Abstrak
Material garam batu tak beraturan (DRX) yang kaya litium (Li) dan mangan (Mn) merupakan material katode yang menjanjikan untuk baterai Li-ion generasi berikutnya. Meskipun material katode ini kaya akan ion Li dalam keadaan murni, penggabungannya ke dalam sel penuh mengakibatkan tantangan dalam mempertahankan persediaan ion Li selama siklus. Di sini, mekanisme degradasi material DRX dalam berbagai sel penuh DRX||Grafit dilaporkan. Ditemukan bahwa elektroda DRX mengandung pengotor Li, terutama karena sensitivitas lingkungan dari material DRX yang disintesis secara mekanokimia selama pemindahan dan penyimpanan sampel. Selain itu, ketidakstabilan struktural DRX memicu pelarutan Mn. Ion Mn terlarut bereaksi dengan senyawa Li x C y yang terekspos dan menginduksi dekomposisi elektrolit pada anoda, yang selanjutnya menguras persediaan ion Li. Eksperimen kontrol yang melibatkan pra-penambahan Mn 2 ⁺ memberikan bukti yang jelas tentang dampak pelarutan Mn pada persediaan ion Li. Proses aktivasi elektrokimia dapat menstabilkan DRX, mengurangi pelarutan Mn, dan dengan demikian mengurangi hilangnya persediaan ion Li. Wawasan mekanistik ini menginformasikan pengembangan pra-litiasi kimia dan strategi aditif elektrolit untuk secara kolektif mempasifkan antarmuka, mengurangi efek jejak ion Mn yang terlarut, dan mempertahankan persediaan ion Li. Pada akhirnya, sel penuh DRX||Graphite mencapai reaksi elektrokimia yang sangat reversibel dengan retensi kapasitas tinggi. Studi ini mengisi kesenjangan penelitian dalam sel penuh berbasis DRX dan memberikan wawasan tentang mekanisme degradasi dan strategi pengoptimalan untuk penggunaan praktisnya.

1 Pendahuluan
Perkembangan pesat baterai lithium-ion (LIB) telah disertai dengan inovasi dalam berbagai komponen baterai. Misalnya, pengembangan bahan katode telah berevolusi dari katode LiCoO2 yang dikomersialkan paling awal menjadi katode LiFePO4 , katode berlapis LiNi x Co y Mn 1 -xy O2 , dan katode berlapis yang kaya akan lithium (Li) dan mangan (Mn). [ 1 ] Namun, menggabungkan bahan katode baru ke dalam sel penuh menghadirkan tantangan baru. Secara khusus, untuk sel LFP||Graphite (Gra) , pembentukan solid elektrolit interphase (SEI) dan reaksi samping ireversibel selama siklus adalah masalah utama. [ 2 ] Aditif fungsional, seperti vinilen karbonat, diperkenalkan untuk mengurangi masalah tersebut. [ 3 ] Dalam sel LiNi x Co y Mn 1-xy O2 ||Gra, degradasi dikaitkan dengan pelepasan oksigen (O), pencampuran kation, dan transisi fase yang disebabkan oleh ketidakstabilan struktur katode. Masalah-masalah ini dapat ditekan dengan desain struktural dan rekayasa elektrolit. [ 4 ] Masalah utama untuk sel katode||Gra berlapis kaya Li/Mn telah dikaitkan dengan aktivasi dan kehilangan O, transisi fase, dekomposisi elektrolit, dan pelarutan logam transisi (TM). [ 5 ] Pelapisan permukaan, doping (Al atau Mg) dan optimalisasi elektrolit telah dilaporkan dapat menekan masalah-masalah ini. [ 6 ] Oleh karena itu, memahami mekanisme degradasi LIB sangat penting untuk kelangsungan komersial. [ 7 ] Pemahaman yang jelas tentang mekanisme yang mendasarinya dapat memberikan strategi baru untuk mengoptimalkan kinerja. [ 8 ]

Dibandingkan dengan bahan katode yang disebutkan sebelumnya, bahan katode irregular rocksalt (DRX) menawarkan keuntungan unik, seperti mengurangi ketergantungan pada logam mulia dengan memanfaatkan TM yang melimpah di bumi dan murah (misalnya, Mn, Fe) yang membuatnya berbiaya rendah dan ramah lingkungan. Selain itu, bahan DRX dapat mengakomodasi beragam logam transisi karena strukturnya yang tidak teratur, menawarkan fleksibilitas komposisi yang lebih besar. [ 1 , 9 ] Selain itu, bahan DRX menawarkan kapasitas teoritis dan kepadatan energi yang lebih tinggi dibandingkan dengan bahan katode komersial, yang dikaitkan dengan aktivitas redoks TM dan O yang digabungkan. [ 1 , 10 ] Karakteristik ini menjadikan bahan DRX sebagai alternatif yang menjanjikan untuk bahan katode berlapis dan berstruktur olivin.

Namun, sebagian besar studi pada material DRX berfokus pada eksplorasi komposisi dan mekanisme degradasi pada tingkat material dalam setengah sel logam Li. [ 9 , 11 ] Inventaris ion Li dalam sel ini dapat dianggap tak terbatas karena lapisan Li tebal dan katode berkapasitas areal rendah. Studi ini dapat memberikan informasi yang tidak akurat tentang manajemen inventaris ion Li. Dapat diasumsikan bahwa inventaris ion Li tidak akan menjadi masalah untuk DRX kaya Li hanya karena secara komposisi kaya Li. Namun, beberapa studi menunjukkan bahwa efisiensi coulombik awal (ICE) material tidak teratur dalam baterai logam Li melebihi 100% ( Gambar 1a ) . [ 9 , 11 , 12 ] Hal ini kemungkinan disebabkan oleh sensitivitas lingkungan dari material DRX yang disintesis secara mekanokimia, yang menyebabkan pembentukan pengotor Li (misalnya, Li2CO3 , LiOH ) . Fenomena ini (ICE> 100%) diucapkan ketika tegangan batas pengisian dibatasi pada kisaran elektrolit komersial yang stabil (Gambar S1 , Informasi Pendukung). Oleh karena itu, dalam rentang tegangan 1,5–4,4 V, kami yakin bahwa banyak material DRX memiliki persediaan Li-ion yang dapat didaur ulang yang terbatas pada siklus awal. Lebih jauh, kami juga dapat menyimpulkan bahwa DRX yang pertama kali dilepaskan tidak lagi secara komposisi dan struktur identik dengan keadaan aslinya. Masalah-masalah ini membuat konstruksi sel penuh berbasis DRX sangat menantang. Diperlukan lebih banyak studi mekanistik untuk memaksimalkan penggunaan persediaan Li-ion secara efektif guna membangun sel penuh DRX||Gra yang kaya Li dan Mn.

Gambar 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Kinerja elektrokimia dan keadaan oksidasi Mn dari sel penuh yang menggabungkan bahan DRX. a) Efisiensi coulombik awal dari berbagai katode tak teratur kaya Li dan Mn dari literatur, di mana semua ICE yang terdokumentasi berada di atas 100%. [ 9 , 11 , 12 ] Kami menggunakan bahan DRX (Li 2,1 Mn 0,4 Fe 0,2 Ti 0,4 O 2,05 F) dalam pekerjaan ini. b) Profil tegangan sel DRX||Li pada 5 siklus awal, yang berfungsi sebagai proses aktivasi elektrokimia (EA) dalam studi ini. c) Profil XAS lunak dari elektroda DRX (Pristine) dan EA-DRX, yang digunakan sebagai dua jenis katode DRX untuk membangun sel penuh. TEY: Mode hasil elektron total. d) Profil tegangan sel penuh DRX||Gra dan EA-DRX||Gra pada siklus ke-5, menunjukkan inventaris Li-ion yang dapat didaur ulang yang berbeda. e) Stabilitas siklus sel penuh DRX||Gra dan EA-DRX||Gra (Pada laju 0,2 C, 1 C = 200 mA g −1 -CAM . Elektrolit dasar: 1 m LiPF 6 in EC/EMC 3:7 vol%, 1,4 hingga 4,3 V vs Li/Li + , suhu: 22 °C). f) Spektrum XAS keras dari elektroda DRX yang dikumpulkan dari sel penuh DRX||Gra dan EA-DRX||Gra setelah 150 siklus dalam keadaan kosong pada 1,4 V, menunjukkan keadaan oksidasi Mn yang berbeda dalam elektroda DRX. Sumber referensi MnO, Mn 2 O 3 , dan MnO 2 dijelaskan dalam Bagian Eksperimen.
Untuk mengatasi tantangan kehilangan persediaan Li-ion yang dapat didaur ulang, pertama-tama kami memeriksa perilaku elektrokimia bahan katode DRX yang kaya Li dan Mn. Studi perbandingan pada sel penuh DRX||Gra dan DRX yang diaktifkan secara elektrokimia (EA-DRX) ||Gra mengungkapkan bahwa ketidakstabilan struktural pada bahan DRX menyebabkan pelarutan Mn yang parah yang pada gilirannya menguras persediaan Li-ion. Berdasarkan wawasan ini, kami merancang sel penuh DRX||Gra yang dipra-litiasi secara kimia (CP-Gra) dan elektrolit yang dioptimalkan dengan aditif litium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI). Anoda CP-Gra menyediakan ion Li yang dapat didaur ulang tambahan, meningkatkan stabilitas struktural DRX, sementara elektrolit yang dioptimalkan menstabilkan antarmuka dan mengurangi efek pelarutan Mn. Hasilnya, sel penuh DRX||CP-Gra mencapai retensi kapasitas ≈91% setelah 150 siklus pada suhu 0,2 C. Singkatnya, mengatur persediaan Li, menstabilkan struktur DRX, dan mengoptimalkan elektrolit adalah strategi utama untuk memajukan bahan katode DRX dalam LIB.

2 Hasil dan Pembahasan
2.1 Konstruksi Sel Penuh Berbasis DRX untuk Studi Mekanistik
Untuk material aktif katode DRX (CAM) yang kaya Li dan Mn, kami awalnya melakukan pengujian elektrokimia dan karakterisasi terkait pada setengah sel DRX||Li. Di sini, kami menggunakan material DRX (Li 2,1 Mn 0,4 Fe 0,2 Ti 0,4 O 2,05 F) sebagai sistem model dalam studi ini. Kami memilih komposisi ini karena material tersebut tersusun dari unsur Mn dan Fe yang murah dan berlimpah di bumi serta menunjukkan pemrosesan yang baik menjadi elektroda tebal di berbagai proyek. Berdasarkan kurva pengisian-pengosongan pada Gambar 1b , kami mengamati bahwa material DRX memerlukan proses aktivasi elektrokimia (lima siklus) untuk memungkinkan reversibilitas elektrokimia. Terdapat perbedaan yang jelas dalam sifat-sifat struktural dan kimia antara bahan DRX murni dan bahan-bahan yang diaktifkan secara elektrokimia (EA)-DRX, seperti yang dikonfirmasi oleh pola difraksi bubuk sinar-X sinkrotron (XRD) pada Gambar S2 (Informasi Pendukung) dan spektroskopi serapan sinar-X lunak (XAS) pada Gambar 1c . Baik DRX murni maupun EA-DRX menunjukkan puncak difraksi (200) dan (220) yang dapat dideteksi, yang sesuai dengan struktur garam batu kubik yang umum (grup ruang Fm

m). [ 11 ] Setelah aktivasi elektrokimia, puncak (200) dan (220) meningkat intensitasnya dan bergeser ke sudut yang lebih rendah. EA-DRX memiliki kristalinitas DRX yang ditingkatkan, ekspansi kisi, dan transformasi struktur lokal, yang dapat dikaitkan dengan pengenalan ion Li siklik tambahan dari anoda logam Li. Dalam material DRX murni dengan morfologi nanopartikel yang diaglomerasi (Gambar S3 , Informasi Pendukung), Fe ada dalam keadaan 3+, sementara Ti dalam keadaan 4+, seperti yang dikonfirmasi oleh Gambar S4 (Informasi Pendukung). Dengan membandingkan spektrum XAS lunak Mn L-edge, kami mengamati bahwa keadaan oksidasi Mn berubah setelah aktivasi elektrokimia. Sebelum aktivasi elektrokimia, Mn ditemukan dalam campuran Mn (II) dan Mn (III), sedangkan keadaan oksidasi Mn bergeser ke sebagian besar Mn (II) setelah aktivasi elektrokimia. Untuk spektrum O K-edge soft-XAS pada Gambar S5 (Informasi Pendukung), elektroda DRX (Pristine) dan EA-DRX menunjukkan distribusi puncak yang sangat berbeda dalam mode total hasil elektron dan hasil fluoresensi. Perubahan yang jelas dalam spektrum O K-edge soft XAS ini menunjukkan bahwa aktivasi elektrokimia menyebabkan perubahan permukaan pada DRX. Dari hasil ini, kita dapat menyimpulkan bahwa aktivasi elektrokimia dapat mengubah sifat permukaan dan sifat massal bahan DRX dan meningkatkan konsentrasi inventaris ion Li yang dapat dibalik.

Kami kemudian membuat sel penuh DRX||Gra dan EA-DRX||Gra. Perbandingan kurva pengisian-pengosongan sel penuh ini pada siklus ke-5 (Gambar 1d ) mengungkap perbedaan inventaris ion Li reversibel (164 vs 97 mAh g −1 berdasarkan massa CAM). Gambar 1e menunjukkan perbedaan perilaku siklus jangka panjang. Kapasitas reversibel sel penuh DRX||Gra meningkat selama 20 siklus pertama diikuti oleh penurunan bertahap. Dari perubahan kurva dQ/dV sel penuh DRX||Gra dan EA-DRX||Gra pada siklus yang berbeda (Gambar S6 , Informasi Pendukung), kami mengaitkan peningkatan kapasitas sel DRX||Gra selama siklus awal dengan transformasi pengotor Li menjadi ion Li yang dapat didaur ulang, serta aktivasi kapasitas reversibel pada rentang tegangan rendah (puncak Redoks pada 2,0 dan 2,5 V). Penurunan kapasitas berikutnya (di atas 20 siklus) disebabkan oleh hilangnya Mn reaktif yang diakibatkan oleh reaksi redoks yang tidak tuntas. Sel penuh EA-DRX||Gra menunjukkan kapasitas reversibel awal yang lebih tinggi dengan penurunan kapasitas secara bertahap sambil mempertahankan kapasitas yang lebih tinggi daripada sel penuh DRX||Gra seiring berjalannya waktu. Berikut ini, kami mengeksplorasi mekanisme dasar yang mengatur berbagai perilaku elektrokimia dalam kedua sel ini dan meneliti peran persediaan Li-ion yang dapat didaur ulang.

2.2 Ketidakstabilan DRX Menyebabkan Irreversibilitas Li-Ion
Untuk menyelidiki peran masing-masing katode dan anoda dalam degradasi sel penuh, kami kemudian merakit sel simetris DRX||DRX dan Gra||Gra (lihat Bagian Eksperimen untuk detailnya). Pada Gambar S7 (Informasi Pendukung), sel Gra||Gra menunjukkan pemudaran kapasitas yang lambat dan efisiensi coulombik (CE) yang stabil. Sebaliknya, sel DRX||DRX menunjukkan penurunan kapasitas yang tiba-tiba ≈100 siklus dan CE yang tidak stabil selama siklus, yang menunjukkan ketidakstabilan elektrokimia bahan katode DRX. Kurva dQ/dV sel DRX||DRX dan Gra||Gra menunjukkan perilaku yang berbeda saat siklus (Gambar S8 , Informasi Pendukung). Sel Gra||Gra menampilkan reaksi tiga langkah dengan intensitas puncak yang dilemahkan dan tidak adanya pergeseran posisi puncak, sedangkan sel DRX||DRX menunjukkan pergeseran puncak dan munculnya pasangan reaksi elektrokimia baru, yang menunjukkan pembentukan struktur lokal baru. Kami menyimpulkan bahwa evolusi dinamis katode DRX selama siklus memainkan peran penting dalam mengatur proses degradasi. Lebih jauh, hanya ada sedikit peningkatan impedansi dalam sel Gra||Gra, yang terutama disebabkan oleh pertumbuhan lapisan SEI (Gambar S9a dan S10a , Informasi Pendukung). Sebaliknya, sel DRX||DRX menunjukkan pertumbuhan signifikan baik dalam R ct maupun R CEI (Gambar S9b dan S10b , Informasi Pendukung). Selain itu, spektrum XAS keras Mn K-edge dari elektroda DRX dalam sel penuh DRX||Gra dan EA-DRX||Gra setelah 150 siklus mengungkap keadaan oksidasi Mn yang berbeda dalam jumlah besar (Gambar 1f ). [ 13 ] Mn ada terutama dalam keadaan Mn (III) dalam elektroda DRX (DRX||Gra), sedangkan elektroda DRX (EA-DRX||Gra) mengandung campuran Mn (II) dan Mn (III). Hasil ini konsisten dengan hasil XAS lunak pada Gambar 1c . Dalam kondisi kosong, EA-DRX memiliki tingkat litiasi yang lebih tinggi daripada DRX, yang selaras dengan kapasitas kosongnya yang lebih tinggi dan inventaris Li-ion reversibel yang lebih tinggi. Singkatnya, kami menyimpulkan bahwa penyebab utama degradasi pada sel penuh berbasis DRX berasal dari ketidakstabilan struktural bahan DRX, yang menyebabkan hilangnya inventaris Li-ion yang dapat didaur ulang.

2.3 Kehilangan Akumulatif Persediaan Li-Ion karena Pelarutan dan Deposisi Mn
Untuk CAM kaya-Mn ini, kemungkinan pelarutan Mn, Fe, dan Ti dipertimbangkan dengan saksama dalam penelitian kami. Namun, analisis XPS dari elektroda Gra (DRX||Gra) dan Gra (EA-DRX||Gra) tidak mengungkapkan sinyal Fe dan Ti yang terdeteksi pada Gambar S11 (Informasi Pendukung), yang menunjukkan bahwa pelarutan Mn adalah proses pelarutan TM yang dominan dalam sel penuh berbasis DRX. Kami menyelidiki bagaimana persilangan katode-anode yang disebabkan oleh ketidakstabilan DRX memengaruhi kimia antarmuka pada anoda. Gambar mikroskop elektron pemindaian (SEM) menunjukkan bahwa elektroda Gra (DRX||Gra) dan Gra (EA-DRX||Gra) menampilkan morfologi permukaan yang berbeda setelah 150 siklus ( Gambar 2 a—c ), yang selanjutnya dianalisis menggunakan mikroskop elektron transmisi pemindaian-spektroskopi dispersif energi (STEM-EDS, Gambar 2d,e ). Data STEM-EDS mengungkapkan bahwa elektroda Gra (DRX||Gra) memiliki SEI yang jauh lebih tebal (≈500 nm) daripada elektroda Gra (EA-DRX||Gra). Lebih jauh lagi, selain unsur-unsur umum dari dekomposisi elektrolit (yaitu, P, O, F), terdapat pengendapan Mn yang nyata pada permukaan elektroda Gra (DRX||Gra). Hasil-hasil ini menunjukkan bahwa kation Mn dari katode DRX larut ke dalam elektrolit, bergerak melintasi sel, dan mengendap pada permukaan Gra, yang berkorelasi dengan pembentukan SEI yang lebih tebal.

Gambar 2
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Karakterisasi morfologi anoda Gra yang dikumpulkan dari sel penuh yang menggabungkan DRX dan EA-DRX. Gambar SEM dari a) elektroda Gra murni, b) elektroda Gra dari sel penuh DRX||Gra setelah 150 siklus, dan c) elektroda Gra dari sel penuh EA-DRX||Gra setelah 150 siklus. Morfologi pada permukaan Gra (DRX||Gra) lebih kasar dan memiliki lapisan SEI yang lebih tebal daripada yang ada pada permukaan Gra (EA-DRX||Gra). Gambar pemetaan unsur STEM-EDS dari C, Mn, O, P, dan F dari d) elektroda Gra dari sel penuh DRX||Gra dan e) elektroda Gra dari sel penuh EA-DRX||Gra setelah 150 siklus, menunjukkan permukaan Gra (DRX||Gra) memiliki SEI yang lebih tebal dan disertai dengan lebih banyak deposisi Mn dan dekomposisi elektrolit daripada permukaan Gra (EA-DRX||Gra). Peta C EDS digunakan untuk menunjukkan batas antara SEI dan grafit. Kedua sampel didaur ulang dalam sel penuh DRX||Gra dan EA-DRX||Gra setelah 150 siklus (Pada laju 0,2 C, 1 C = 200 mA g −1 -CAM . Elektrolit dasar: 1 M LiPF 6 dalam EC/EMC 3:7 vol%, 1,4 hingga 4,3 V vs. Li/Li + , suhu: 22 °C).
Untuk menganalisis lebih lanjut komposisi kimia dari lapisan pasivasi permukaan, kami melakukan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dan karakterisasi spektrometri massa ion sekunder waktu terbang (TOF-SIMS) untuk elektroda Gra (DRX||Gra) dan Gra (EA-DRX||Gra) setelah 150 siklus dalam sel penuh. Spektrum XPS C1s didekonvolusi menjadi 4 puncak yang ditetapkan untuk C─C (284,8 eV), C─O (286,7 eV), C═O (288,7 eV), dan Li 2 CO 3 (290,1 eV), [ 14 ] yang berasal dari dekomposisi pelarut ( Gambar 3 a ). Elektroda Gra (EA-DRX||Gra) mengandung komponen organik yang relatif lebih sedikit dan memiliki sejumlah besar Li 2 CO 3 anorganik . Elektroda Gra (DRX||Gra) menunjukkan sinyal yang lebih kuat untuk produk sampingan berbasis P dan F (Gambar 3b,c ), [ 15 ] yang menunjukkan bahwa terdapat lebih banyak dekomposisi PF 6 − pada permukaan Gra (DRX||Gra). Lebih jauh lagi, terdapat sinyal Mn (II) yang jauh lebih kuat pada elektroda Gra (DRX||Gra) (Gambar 3d ), yang menunjukkan bahwa lebih banyak ion Mn terlarut diendapkan pada anoda dibandingkan dengan elektroda Gra (EA-DRX||Gra). Spektrum XAS lunak pada tepi L Mn menawarkan sensitivitas yang jauh lebih tinggi terhadap konsentrasi rendah dan menunjukkan bahwa terdapat pula Mn (II) pada elektroda Gra (EA-DRX||Gra) (Gambar 3e ). Dengan demikian, kami menyimpulkan bahwa pelarutan Mn dan perpindahan ke anoda tidak dapat dihindari bahkan jika DRX diaktifkan secara elektrokimia. TOF-SIMS memberikan visualisasi langsung dari spesies yang berbeda pada permukaan atas elektroda Gra 300–400 nm (Gambar 3f ). Terdapat lapisan pasivasi tebal pada permukaan Gra (DRX||Gra), dengan komponen MnF − /MnO − yang terdistribusi di samping PO 2 − , LiF 2 − , dan C 2 HO − yang melimpah yang berasal dari PF 6 − dan dekomposisi pelarut. Sebaliknya, permukaan Gra (EA-DRX||Gra) menunjukkan lapisan dalam kaya akan komponen MnF − , MnO − , PO 2 − , dan LiF 2 − , sedangkan lapisan luar sebagian besar tersusun dari C 2 HO − , yang menstabilkan dan memasivasi antarmuka.

Gambar 3
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Komponen dan distribusi lapisan pasivasi permukaan pada anoda Gra yang dikumpulkan dari sel penuh yang menggabungkan DRX dan EA-DRX. a) C1s, b) F 1s, c) P 2p, dan d) Spektrum Mn 2p dari elektroda Gra dari DRX||Gra dan EA-DRX||Gra setelah 150 siklus dalam sel penuh. Lebih banyak deposisi Mn dan konsentrasi komponen berbasis P dan F yang lebih tinggi dapat diamati pada permukaan Gra (DRX||Gra). e) Spektrum XAS lunak Mn L-edge dari elektroda Gra (DRX||Gra) dan Gra (EA-DRX||Gra) dari sel penuh setelah 150 siklus. Sinyal Mn (II) yang jelas dideteksi pada elektroda Gra (DRX||Gra) dan Gra (EA-DRX||Gra), yang selanjutnya menunjukkan keberadaan pelarutan Mn yang nyata dalam sel penuh berbasis DRX. f) Gambar TOF-SIMS spesies MnF − , MnO − , PO 2 − , LiF 2 − , dan C 2 HO − pada elektroda Gra dari sel penuh DRX||Gra dan EA-DRX||Gra setelah 150 siklus. Ada korelasi positif antara pengendapan Mn dan dekomposisi anion PF 6 − .
Berdasarkan analisis SEM, STEM-EDS, XPS, soft XAS, dan TOF-SIMS, kami telah memperoleh pemahaman yang jelas tentang distribusi komponen pada permukaan Gra (DRX||Gra dan EA-DRX||Gra). Elektroda Gra (DRX||Gra) menunjukkan lebih banyak pengendapan komponen berbasis Mn, bersama dengan produk sampingan yang luas dari dekomposisi anion PF 6 − dan pelarut. Sebaliknya, elektroda Gra (EA-DRX||Gra) menunjukkan lapisan dalam terdiri dari spesies Mn minor dan produk sampingan yang mengandung P/F, sedangkan lapisan luar terdiri dari komponen organik untuk mempasifkan antarmuka.

Berdasarkan penelitian di atas, kami telah menunjukkan bahwa ketidakstabilan struktural bahan DRX menyebabkan pelarutan Mn yang parah. Namun, masih ada pemahaman terbatas tentang bagaimana ion Mn terlarut memengaruhi reaksi dekomposisi elektrolit dan mengonsumsi persediaan ion Li yang dapat didaur ulang dalam sel penuh berbasis DRX. Untuk mengatasi hal ini, kami menyiapkan elektrolit dengan berbagai konsentrasi Mn pra-larut (Dasar, Dasar-Mn 1 dengan konsentrasi Mn terlarut rendah, dan Dasar-Mn 2 dengan konsentrasi Mn terlarut tinggi), seperti yang ditunjukkan pada Gambar S12 (Informasi Pendukung) dan pembahasan terkait. Dengan menggunakan sistem sel EA-DRX||Gra, kami memperkenalkan elektrolit dengan berbagai konsentrasi Mn untuk menyelidiki dampak ion Mn terlarut pada sel penuh berbasis DRX. Dengan membandingkan kurva pengisian-pengosongan awal, kinerja siklus jangka panjang, dan CE pada Gambar 4 a,b , kami mengamati jejak ion Mn terlarut (yaitu, Baseline-Mn 1 ) tidak memiliki dampak negatif pada kinerja baterai. Sebaliknya, ada sedikit peningkatan dalam stabilitas siklus dan CE pada siklus awal. Hasil ini menunjukkan bahwa sejumlah kecil ion Mn terlarut mengonsumsi sebagian kecil ion Li yang dapat didaur ulang pada awalnya untuk membentuk lapisan SEI yang relatif stabil, sehingga menekan hilangnya inventaris ion Li yang dapat didaur ulang berikutnya. Namun, ion Mn terlarut yang berlebihan (yaitu, Baseline-Mn 2 ) mengonsumsi sejumlah besar inventaris ion Li yang dapat didaur ulang setelah siklus pertama. Hal ini terutama disebabkan oleh sifat reduksi yang kuat dari senyawa Li x C y , yang mengalami reaksi perpindahan spontan dengan ion Mn terlarut, yang mengarah pada pengendapan nanopartikel pada permukaan grafit (Gambar S13 , Informasi Pendukung). Berdasarkan gambar pemetaan unsur Mn STEM-EDS pada Gambar S14 (Informasi Pendukung), nanopartikel ini diidentifikasi sebagai komponen berbasis Mn.

Gambar 4
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Dampak ion Mn terlarut pada sel penuh berbasis DRX. a) Profil voltase awal, b) kinerja siklus, dan efisiensi coulombik sel penuh EA-DRX||Gra menggunakan elektrolit dengan konsentrasi Mn terlarut yang berbeda (Pada laju 0,2 C, 1 C = 200 mA g −1 -CAM . 1,4 hingga 4,3 V vs Li/Li + , suhu: 22 °C). Elektrolit dengan konsentrasi ion Mn awal yang berbeda memiliki konsumsi Li yang dapat didaur ulang yang berbeda pada siklus pertama dan menyebabkan perilaku siklus yang berbeda pada siklus berikutnya. Sel penuh dengan elektrolit dasar sama dengan sel EA-DRX||Gra pada Gambar 1. c) Pengukuran CV sel Li||Al (1–4,5 V) pada laju pindai 0,2 mV s −1 , menunjukkan bahwa konsentrasi ion Mn terlarut yang berbeda memiliki efek samping yang berbeda pada stabilitas redoks elektrolit. d) Proporsi EC bebas, EC-Li + /Mn2 + , EMC bebas, dan EMC-Li + /Mn2 + yang diperoleh berdasarkan spektra FTIR yang sesuai artinya perbedaan konsentrasi ion Mn terlarut akan menyebabkan perubahan proporsi struktur solvasi berbasis ion Mn yang berbeda.
Untuk menyelidiki lebih lanjut dampak ion Mn terlarut pada elektrolit, kami melakukan pengukuran CV pada sel Li||Al menggunakan tiga elektrolit berbeda dengan konsentrasi Mn awal yang berbeda (Gambar 4c ). Dibandingkan dengan elektrolit Baseline, elektrolit Baseline-Mn 1 menginduksi reaksi oksidasi elektrolit dan dekomposisi reduksi yang nyata (Puncak dekomposisi oksidatif pada 3,5 dan 4,3 V; Puncak dekomposisi reduktif pada 2,9 V). Elektrolit Baseline-Mn 2 dengan konsentrasi awal ion Mn terlarut yang lebih tinggi menyebabkan puncak dekomposisi oksidasi pada potensial yang lebih rendah (Puncak dekomposisi oksidatif pada 3,0 dan 3,8 V) dan puncak reduksi yang lebih jelas (Puncak dekomposisi reduktif pada 3,1 dan 2,0 V). Hasil ini, dari perspektif elektrokimia, mengonfirmasi bahwa ion Mn terlarut konsentrasi tinggi membuat elektrolit lebih rentan terhadap dekomposisi oksidatif dan reduktif.

Kami menduga bahwa ion Mn terlarut dapat berpartisipasi dalam kimia solvasi elektrolit dan dengan demikian melakukan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) untuk elektrolit Baseline, Baseline-Mn 1 , dan Baseline-Mn 2 (Gambar S15 , Informasi Pendukung). Etil karbonat bebas (EC) (1805,7 cm −1 ), EC-Li + /Mn 2+ (1773,7 cm −1 ), etil metil karbonat bebas (EMC) (1747,7 cm −1 ), dan EMC-Li + /Mn 2+ (1724,4 cm −1 ) dipasang. [ 16 ] Proporsi EC bebas, EC-Li + /Mn 2+ , EMC bebas, dan EMC-Li + /Mn 2+ ditunjukkan pada Gambar 4d . Konsentrasi Mn yang berbeda memengaruhi rasio pelarut terkoordinasi dan bebas. Dibandingkan dengan Baseline, jejak ion Mn terlarut menyebabkan lebih banyak pelarut yang berkoordinasi dengan kation dalam Baselin-Mn 1 . Ketika konsentrasi Mn semakin meningkat, Mn 2+ bersaing dengan Li + dalam struktur solvasi yang menyebabkan peningkatan pelarut bebas. Namun, pengukuran FTIR kami gagal membedakan koordinasi pelarut-Mn 2+ dari koordinasi pelarut-Li + . Namun demikian, FTIR yang disajikan di sini cukup sensitif untuk menunjukkan bahwa kation Mn terlarut dapat mengubah struktur solvasi elektrolit, yang menyebabkan lebih rentan terhadap dekomposisi elektrolit, [ 17 ] seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4c .

Melalui studi sistematis di atas, kami telah memperoleh pemahaman yang lebih jelas tentang mekanisme degradasi dalam sel penuh berbasis DRX: 1) Ketidakstabilan intrinsik dari struktur material DRX dan terbatasnya ketersediaan inventaris Li-ion yang dapat didaur ulang berfungsi sebagai faktor awal yang sangat memengaruhi kinerja sel penuh berbasis DRX. 2) Pelarutan Mn yang parah disebabkan oleh ketidakstabilan struktural material DRX. Di satu sisi, kontak langsung antara ion Mn terlarut dan senyawa Li x C y yang terekspos memicu reaksi perpindahan spontan, yang mengakibatkan pengendapan nanopartikel logam Mn pada permukaan Gra, yang bertindak sebagai situs aktif yang menginduksi reaksi sisi antarmuka dan ketidakstabilan lapisan SEI. Di sisi lain, ion Mn terlarut berinteraksi dengan pelarut dan anion PF 6 − untuk membentuk struktur solvasi baru, yang menginduksi reaksi dekomposisi sisi antarmuka.

2.4 Strategi Desain Ulang dan Optimasi untuk Sel Penuh Berbasis DRX
Berdasarkan temuan di atas, tujuan utama kami adalah untuk memperkenalkan jumlah tambahan ion Li yang dapat didaur ulang guna meningkatkan persediaan ion Li yang dapat didaur ulang dari sel penuh DRX||Gra untuk mengaktifkan reaksi elektrokimia yang lengkap. Tujuannya adalah untuk mencapai profil tegangan awal yang serupa dengan sel logam Li ( Gambar 5 a ). Lebih jauh, kami bertujuan untuk menekan dan mengatur efek samping yang terkait dengan pelarutan Mn untuk mengurangi konsumsi persediaan ion Li yang dapat didaur ulang. Untuk mencapai kedua tujuan ini, kami berharap dapat meningkatkan kinerja sel penuh berbasis DRX melalui teknologi pra-litiasi kimia yang dapat dikontrol dan desain elektrolit.

Gambar 5
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Desain Ulang dan Optimalisasi Sel Penuh Berbasis DRX. a) Profil tegangan awal sel DRX||Li dengan elektrolit dasar pada 0,2 C (1,5–4,4 V, 1 C=200 mA g −1 -CAM , suhu: 22 °C), yang menunjukkan bahwa material DRX memiliki Li yang dapat didaur ulang terbatas dan memerlukan suplementasi Li tambahan. Sel DRX||Li sama dengan sel DRX||Li pada Gambar 1b . b) Pra-litiasi kimia yang dapat dikontrol dari elektroda Gra, sehingga anoda Gra litiasi yang sesuai dapat dikontrol agar sesuai dengan katoda DRX. c) Diagram skema sel DRX||CP-Gra dengan elektrolit yang berbeda (Dasar dan Dasar+LiTFSI), yang menunjukkan desain ulang sistem sel penuh dan optimalisasi elektrolit. d) Profil tegangan awal sel penuh DRX||CP-Gra dengan elektrolit berbeda (Baseline dan Baseline+LiTFSI) dan e) kinerja siklus sel penuh EA-DRX||Gra dengan elektrolit dasar dan sel penuh DRX||CP-Gra dengan elektrolit berbeda (Baseline dan Baseline+LiTFSI) pada 0,2 C (1,4–4,3 V, 1 C=200 mA g −1 -CAM , suhu: 22 °C), yang menunjukkan efek menguntungkan dari sistem sel DRX||CP-Gra yang didesain ulang dan pengoptimalan elektrolit dalam meningkatkan kinerja. Sel EA-DRX||Gra (Baseline) sama dengan sel EA-DRX||Gra pada Gambar 1 .
Pertama, kami membuat anoda CP-Gra yang dapat dikontrol pada Gambar 5b untuk memperkenalkan jumlah ion Li yang dapat didaur ulang yang tepat ke dalam inventaris ion Li yang dapat didaur ulang, yang secara efektif mengaktifkan reaksi elektrokimia sel penuh berbasis DRX. Setelah pra-litiasi, pra-litiasi yang lebih tinggi mengarah ke CE yang jauh lebih tinggi selama siklus awal sel Gra||Li. [ 18 ] Kami kemudian mengambil anoda CP-Gra (Litiasi Tinggi) untuk membangun dua sel penuh yang berbeda (Gambar 5c ), yaitu, DRX||CP-Gra menggunakan elektrolit dasar dan elektrolit dasar dengan aditif LiTFSI. Perlu dicatat bahwa katoda DRX yang digunakan di sini dibuat dari bubuk CAM murni dan tidak mengalami proses aktivasi elektrokimia. Dengan membandingkan kurva pengisian-pengosongan awal pada Gambar 5d , kami menemukan bahwa memperkenalkan ion Li yang dapat didaur ulang melalui penggunaan anoda CP-Gra secara efektif membuat profil tegangan awal serupa dengan yang ada pada sel logam Li (Gambar 5a ). Berdasarkan sel penuh DRX||CP-Gra, kami selanjutnya menggabungkan aditif LiTFSI (konsentrasi 1 wt.%) untuk mengurangi efek buruk dari pelarutan Mn dengan mendorong pembentukan lapisan pasivasi yang stabil pada permukaan katoda DRX. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5e , DRX||CP-Gra (Baseline) mencapai stabilitas siklus yang sebanding dengan EA-DRX||Gra (Baseline) dalam 90 siklus awal dan memiliki retensi kapasitas yang lebih tinggi (≈83% vs 64%) setelah 150 siklus. Peningkatan sedikit dalam kapasitas ≈105 siklus dikaitkan dengan fluktuasi suhu selama pengujian, dan stabilisasi berikutnya terutama dikaitkan dengan pembentukan bertahap lapisan pasivasi antarmuka yang stabil dan efektif pada permukaan katode DRX. DRX||CP-Gra (Baseline+LiTFSI) menunjukkan stabilitas siklus yang lebih baik, terutama setelah 30 siklus, dengan kapasitas yang jauh lebih baik sebesar 149 mAh g −1 (dengan retensi kapasitas ≈91%) pada 0,2 C setelah 150 siklus. Material DRX Li 1,2 Mn 0,4 Ti 0,4 O 2 (LMTO) yang disintesis dalam keadaan padat menunjukkan perilaku elektrokimia yang berbeda dibandingkan dengan material Li 2,1 Mn 0,4 Fe 0,2 Ti 0,4 O 2,05 F yang disintesis secara mekanokimia pada Gambar S16 (Informasi Pendukung). [11l] Meskipun demikian, strategi pra-litiasi kimia dan desain elektrolit yang tepat masih memberikan efek menguntungkan dalam meningkatkan kinerja elektrokimia sel penuh berbasis LMTO (Gambar S17, Informasi Pendukung). Hasil ini menunjukkan bahwa pra-litiasi kimia dan desain elektrolit merupakan strategi yang layak untuk meningkatkan kinerja elektrokimia sel penuh berbasis DRX yang kaya Li dan kaya Mn.

3 Kesimpulan
Karena sensitivitas lingkungan bahan DRX, terdapat keterbatasan inheren pada inventaris Li-ion yang dapat didaur ulang pada katode DRX yang kaya Li dan Mn. Kami pertama-tama meningkatkan inventaris Li-ion reversibel pada sel penuh berbasis DRX melalui proses aktivasi elektrokimia. Melalui studi mekanistik, kami mengidentifikasi ketidakstabilan struktural bahan DRX sebagai penyebab awal degradasi, yang kemudian menyebabkan pelarutan Mn yang parah. Ion Mn berinteraksi dengan anoda grafit dan meningkatkan dekomposisi garam elektrolit dan pelarut, yang selanjutnya mengurangi inventaris Li-ion yang tersedia untuk didaur ulang. Kami menemukan bahwa peningkatan inventaris Li-ion yang dapat didaur ulang melalui aktivasi elektrokimia dapat menstabilkan bahan DRX dan mengurangi pelarutan Mn. Berdasarkan wawasan ini, kami menerapkan metode pra-litiasi kimia untuk anoda grafit guna menyesuaikan inventaris Li-ion sebelum perakitan sel penuh. Selain itu, kami memasukkan aditif LiTFSI yang bermanfaat ke dalam elektrolit, yang mempasifkan antarmuka elektroda dan menghambat konsumsi inventaris Li-ion yang dapat didaur ulang secara berlebihan. Sel penuh DRX||CP-Gra (Baseline+LiTFSI) dengan stabilitas siklus yang lebih baik (retensi 91% setelah 150 siklus pada 0,2 C). Sementara material DRX yang kaya Li dan Mn menarik untuk baterai generasi berikutnya karena sifat Mn yang melimpah di bumi, sebagian besar penelitian sebelumnya hanya berfokus pada pengukuran setengah sel menggunakan anoda logam Li. Mengingat sebagian besar penelitian ini memiliki katoda beban bermassa rendah dan lapisan logam Li tebal, inventaris Li-ion yang ada hampir tak terbatas. Mengevaluasi kinerja baterai untuk material DRX ini dalam sel penuh (dengan inventaris Li-ion terbatas) sangat penting untuk memvalidasi aplikasi praktisnya. Penelitian kami menjelaskan beberapa tantangan yang terkait dengan material DRX ini dan memberikan panduan untuk konstruksi dan kemajuan sel penuh untuk aplikasi praktis. Material DRX adalah keluarga besar material dan dapat memiliki variasi kimia dan struktural lokal yang besar. Diperlukan lebih banyak penyelidikan untuk memahami bagaimana perilaku inventaris Li-ion berbeda dalam material yang berbeda, yang akan memerlukan studi massal dan permukaan sistematis lebih lanjut.