Abstrak
Studi ini membahas peran offset energik yang dihasilkan dari kristalisasi/agregasi akseptor non-fullerene dalam menstabilkan pemisahan muatan dalam sel surya heterojunction (BHJ) organik. Perangkat dibuat menggunakan PM6 sebagai donor elektron dan IDIC atau Y6 sebagai akseptor, dengan rasio campuran dari 5:1 hingga 1:1. Mengurangi konten akseptor secara signifikan menurunkan kinerja perangkat, terutama untuk BHJ PM6:Y6 yang awalnya berkinerja lebih tinggi (dari 14,31% menjadi 0,95%) dibandingkan dengan PM6:IDIC (dari 11,28% menjadi 3,40%). Karakterisasi optik, optoelektronik, dan morfologi mengungkapkan bahwa perangkat PM6:Y6 dengan konten akseptor yang lebih rendah menunjukkan agregasi/kristalinitas akseptor yang ditekan, berkorelasi dengan peningkatan kehilangan rekombinasi dan efisiensi yang lebih rendah. Pemisahan muatan pada perangkat PM6:Y6 optimal (1:1) ditemukan distabilkan oleh offset energik tingkat LUMO antara domain Y6 yang bercampur dan murni, lebih kristal, yang didorong oleh interaksi elektronik yang kuat antara molekul Y6. Sebaliknya, perangkat PM6:IDIC menunjukkan perubahan minimal dalam energi dan kinetika rekombinasi, yang sejalan dengan penurunan kinerja yang lebih kecil, dan konsisten dengan interaksi elektronik IDIC yang lebih lemah. Dengan demikian, interaksi elektronik yang kuat antara molekul Y6 disimpulkan memberikan stabilisasi energik elektron dalam domain Y6 yang lebih teragregasi/kristal, menekan rekombinasi muatan, dan analog dengan yang diamati untuk PCBM akseptor fullerene berkinerja tertinggi.
1 Pendahuluan
Perangkat fotovoltaik organik (OPV) berbasis akseptor non-fullerene (NFA) telah mencapai keberhasilan yang luar biasa, menghasilkan efisiensi konversi daya (PCE) yang sekarang mendekati 21%, terutama dikaitkan dengan struktur molekuler, tingkat energi, dan spektrum serapan yang dioptimalkan. [ 1 – 6 ] Efisiensi tinggi ini selanjutnya didukung oleh pemisahan muatan yang efisien dengan kerugian energi minimal, yang berkontribusi pada kerapatan arus hubung singkat yang tinggi ( J SC ) dan tegangan rangkaian terbuka ( V OC ). Khususnya NFA Y6, yang memiliki konfigurasi A–D–A’–D–A, telah menarik perhatian besar karena kinerjanya yang tinggi, berkorelasi dengan pengepakan molekuler yang kuat dalam film padat. Pengepakan ini mempromosikan kopling elektronik yang substansial antara molekul Y6 yang berdekatan, memfasilitasi delokalisasi eksiton dan menciptakan jaringan transportasi muatan 3D yang efisien, disarankan untuk lebih meningkatkan kinerja perangkat. [ 7 ] Sementara banyak fokus telah pada pentingnya fase NFA molekuler murni yang bersifat kristal/teragregat dalam film heterojunction (BHJ) massal, keberadaan lebih lanjut dari fase molekuler yang tercampur tidak dapat dihindari [ 8 , 9 ] dan sering menguntungkan untuk kinerja perangkat yang efisien. Fase campuran ini meningkatkan luas antarmuka untuk pembangkitan muatan dan membentuk jaringan interpenetrasi berkelanjutan dari molekul donor (D) dan akseptor (A), memfasilitasi transportasi muatan yang efisien. [ 10 ] Dalam studi sebelumnya tentang film BHJ dari polimer donor dengan akseptor elektron fullerene PCBM, dilaporkan bahwa agregasi PCBM mengakibatkan peningkatan afinitas elektron, menyediakan offset energi tambahan antara domain PCBM campuran molekuler dan murni yang memfasilitasi pemisahan elektron bebas dan lubang. [ 11 ] Akibatnya, penting untuk memahami bagaimana desain molekuler NFA memengaruhi apakah offset energi analog ada antara domain NFA campuran molekuler dan murni, dan bagaimana hal ini memengaruhi PCE perangkat.
Perilaku pembawa muatan antara fase campuran dan fase murni masih kurang dipahami, terutama pada sel surya berbasis NFA yang baru-baru ini dikembangkan. [ 12 ] Satu strategi untuk menyesuaikan proporsi domain campuran dan murni adalah dengan memvariasikan rasio D:A dalam BHJ. Studi yang menyelidiki rasio D terhadap A tidak hanya memberikan wawasan mendasar tentang peran domain campuran dan murni, tetapi juga penting untuk menetapkan komposisi dan jendela pemrosesan untuk aplikasi komersial. Dalam campuran dengan kandungan NFA tinggi, agregasi NFA sering mendominasi karena interaksi antarmolekul yang kuat. [ 13 , 14 ] Juga telah disarankan bahwa agregasi tersebut dapat memengaruhi pemisahan muatan secara positif. [ 15 ] Selain itu, campuran polimer:NFA dengan kandungan donor rendah dapat menjadi perhatian khusus karena penyerapan cahaya tampak yang lebih rendah, sehingga cocok untuk aplikasi jendela OPV. [ 16 ] Atas dasar alasan ini, kami menggunakan film BHJ dengan rasio polimer donor:NFA yang bervariasi untuk mengeksplorasi efek domain murni dan campuran pada perilaku eksiton dan pembentukan serta rekombinasi pembawa muatan bebas. Kami kemudian meneliti bagaimana faktor-faktor ini memengaruhi kinerja perangkat secara keseluruhan.
Dalam studi ini, kami menyelidiki film BHJ dan sel surya yang terdiri dari polimer donor PM6 dan dua NFA, IDIC dan Y6 (lihat Gambar S1 , Informasi Pendukung untuk nama kimia dan struktur). NFA ini telah dipelajari secara luas karena potensinya untuk mencapai kinerja tinggi dalam OPV, dengan Y6 menunjukkan kopling intermolekul yang lebih kuat dibandingkan dengan IDIC, termasuk yang timbul dari kuadrupol molekulernya yang luar biasa tinggi. [ 17 – 19 ] Pengukuran pemusnahan eksiton ultracepat baru-baru ini menunjukkan bahwa NFA ini menunjukkan panjang difusi berkisar antara 15 hingga 40 nm, keuntungan signifikan dibandingkan akseptor fullerene, yang memungkinkan eksiton melintasi jarak yang lebih jauh untuk mencapai antarmuka pemisahan muatan. [ 20 , 21 ] Kami meneliti interaksi antara rasio campuran dan kerapatan pembawa muatan, energi, dan dinamika rekombinasi untuk mengidentifikasi mekanisme yang mendasari penggerak variasi kinerja perangkat di berbagai rasio campuran, menggunakan berbagai analisis morfologi, optik, dan optoelektronik.
2 Hasil dan Pembahasan
Untuk mengevaluasi kinerja OPV sebagai fungsi rasio polimer donor (PM6) dan NFA dalam film campuran PM6:IDIC dan PM6:Y6, kami melakukan karakterisasi rapat arus-tegangan ( J - V ) dan pengukuran efisiensi kuantum eksternal (EQE), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1 . Semua data dikumpulkan menggunakan arsitektur perangkat terbalik, dengan MoO3 dan ZnO sebagai lapisan lubang dan transpor elektron, masing-masing. Rincian lengkap mengenai fabrikasi perangkat disediakan di bagian Bahan dan Metode dalam informasi tambahan. Kinerja perangkat J – V di seluruh rasio 1:1 hingga 5:1 pada PM6:IDIC dan PM6:Y6 disajikan pada Gambar 1a,b . Kedua campuran menunjukkan kinerja optimal pada rasio D:A 1:1, dengan PM6:Y6 menghasilkan PCE yang lebih tinggi daripada PM6:IDIC, konsisten dengan laporan sebelumnya. [ 22 – 25 ] Karena kandungan akseptor menurun di kedua sistem campuran, kami mengamati peningkatan VOC , disertai dengan penurunan JSC dan faktor pengisian (FF). Namun, terlihat bahwa penurunan PCE dengan menurunnya kandungan akseptor lebih jelas terlihat pada PM6:Y6 daripada PM6:IDIC, sehingga perangkat PM6:IDIC mengungguli PM6:Y6 untuk rasio D:A 3:1 atau lebih tinggi (lihat juga Tabel S1 , Informasi Pendukung). Tren ini dapat dikaitkan dengan kombinasi perubahan morfologi, perubahan energi, dan variasi masa pakai pembawa muatan, yang akan kami jelaskan lebih lanjut di bawah ini. [ 11 ]
Gambar 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Perbandingan kinerja perangkat dan parameter listrik. Karakteristik J – V dari sel surya a) PM6:IDIC dan b) PM6:Y6. Spektrum EQE dari sel surya c) PM6:IDIC dan d) PM6:Y6. e) Perbandingan parameter perangkat ( V OC , J SC , FF, dan PCE) untuk perangkat sel surya PM6:IDIC dan PM6:Y6.
Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 1c,d , EQE perangkat menunjukkan penurunan yang nyata seiring dengan peningkatan kandungan donor PM6, bahkan dalam wilayah serapan PM6. Dengan demikian, penurunan EQE tidak dapat dikaitkan terutama dengan penyerapan cahaya yang lebih rendah, tetapi disebabkan oleh penurunan efisiensi kuantum internal. EQE dan rugi arus yang terkait dengan penurunan konsentrasi akseptor (dan dengan demikian peningkatan kandungan donor) jauh lebih jelas dalam perangkat yang menggunakan Y6 daripada yang menggunakan IDIC. Tren keseluruhan dalam karakteristik kinerja perangkat dirangkum dalam Gambar 1e . Untuk kedua NFA, menurunkan kandungan donor PM6 di bawah 1:1 hanya menunjukkan perubahan kinerja yang relatif kecil dibandingkan dengan perangkat dengan kandungan akseptor yang lebih rendah, oleh karena itu kami fokus di sini pada kandungan akseptor rendah dalam perangkat NFA; kami juga mencatat perangkat dengan kandungan donor rendah telah dipelajari secara ekstensif dalam literatur. [ 26 ] Seperti yang kita bahas lebih lanjut di bawah, kita menemukan bahwa hilangnya kinerja dengan konten akseptor yang lebih rendah berkorelasi dengan hilangnya agregasi akseptor, yang mana hal ini memiliki dampak terbesar pada kinerja perangkat untuk perangkat PM6:Y6.
Spektrum EQE yang ditunjukkan pada Gambar 1c,d menunjukkan tren yang jelas dalam panjang gelombang onset untuk campuran IDIC dan Y6 sebagai fungsi komposisi campuran (lihat juga Gambar S2 , Informasi Pendukung). [ 27 , 28 ] Dalam kasus campuran IDIC, onset, ukuran celah pita optik akseptor, tetap invarian, [ 28 ] sementara untuk campuran Y6, onset ini bergeser biru ke energi yang lebih tinggi dengan konten akseptor yang lebih rendah. Pergeseran biru untuk Y6 ini konsisten dengan laporan sebelumnya tentang pergeseran onset penyerapan Y6 ke panjang gelombang yang lebih panjang dengan domain agregat/kristalin yang meningkat. [ 27 , 29 ] Oleh karena itu, pergeseran biru ini dihasilkan dari konten Y6 yang lebih rendah yang menekan agregasi/kristalisasi Y6, konsisten dengan proporsi domain Y6 murni yang berkurang, dan dominasi yang lebih besar dari PM6:Y6 yang tercampur secara molekuler. Sebaliknya, tidak adanya pergeseran spektral tersebut untuk campuran PM6:IDIC konsisten dengan karakter transfer muatan yang lebih lemah dan kristalinitas IDIC yang lebih rendah yang telah dilaporkan sebelumnya. [ 30 ] Perlu dicatat bahwa tren celah pita optik yang dibuktikan oleh data EQE ini berkorelasi dengan tren V OC (Gambar 1e ), dengan perangkat PM6:Y6 menunjukkan peningkatan paling menonjol dalam celah pita optik dan peningkatan terbesar dalam V OC dengan konten akseptor yang lebih rendah. [ 16 , 28 ]
Sekarang kita beralih ke analisis GIWAXS dari struktur pengemasan molekuler dalam film campuran PM6:IDIC dan PM6:Y6 yang tipis. Seperti yang diilustrasikan dalam pola difraksi 2D dan profil potongan garis yang menyertainya (Gambar S3 dan S4 dan Tabel S3 , Informasi Pendukung), kedua NFA rapi menunjukkan puncak difraksi (010) yang jelas pada sekitar 1,8 Å −1 , yang mencerminkan orientasi muka yang dominan, serta puncak tumpukan π – π pada sekitar 1,7 Å −1 dalam campuran. Perlu dicatat bahwa film tipis Y6 menunjukkan puncak difraksi yang lebih kuat daripada IDIC, [ 31 ] konsisten dengan kristalinitas yang lebih tinggi dan interaksi molekuler yang lebih kuat yang dilaporkan sebelumnya. [ 30 ] Film polimer PM6 menunjukkan susunan muka yang relatif lebih lemah. Dalam kasus campuran, film tipis PM6:Y6 terutama mencerminkan pola difraksi Y6, seperti yang diamati pada Gambar S4 (Informasi Pendukung). Untuk fullerene dan NFA, beberapa penelitian sebelumnya telah melaporkan bahwa mengurangi konten akseptor menyebabkan penekanan ukuran domain akseptor [ 32-34 ] dan kristalinitas. Konsisten dengan kesimpulan ini, saat konten NFA dikurangi dalam campuran PM6:Y6, intensitas puncak Y6 (010) menurun, sambil mempertahankan struktur muka yang lebih kuat, [ 35 ] konsisten dengan penekanan domain Y6 kristal dalam film konten donor tinggi. Di sisi lain, pola difraksi 2D untuk PM6:IDIC menunjukkan ketergantungan komposisi yang lebih lemah. Data GIWAXS ini menunjukkan bahwa domain akseptor kristal hadir dalam film PM6:Y6 1:1 tetapi ditekan dalam film dengan konten Y6 yang lebih rendah. Sebaliknya, untuk IDIC, pembentukan domain kristal tersebut kurang signifikan bahkan dalam film campuran 1:1, konsisten dengan interaksi antar molekul yang lebih rendah yang dilaporkan sebelumnya. [ 29 , 30 , 36 ]
Spektrum serapan UV–vis (Gambar S5 , Informasi Pendukung) dan fotoluminesensi (PL) ( Gambar 2 c,d ) diukur untuk menentukan korelasi antara sifat optik dengan parameter morfologi dan perangkat. Baik data serapan maupun PL menunjukkan tren analog dalam celah pita dengan komposisi campuran dengan data EQE yang dibahas di atas; karena kandungan Y6 berkurang, onset serapan dan PL (yang mencerminkan celah pita optik) bergeser biru sekitar 50 meV, sedangkan untuk IDIC, onset serapan dan PL agak invarian dengan komposisi campuran. Tingkat energi LUMO IDIC yang lebih tinggi relatif terhadap Y6 telah dilaporkan dalam literatur dari analisis voltametri siklik (Gambar 2a ). [ 37 – 39 ]
Gambar 2
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Analisis optik tingkat energi dan keadaan studi. a) Perkiraan tingkat energi elektronik bahan yang digunakan dalam penelitian ini dalam film tipis, diperoleh dari literatur yang diukur dengan voltametri siklik; [ 37 – 39 ] b) Spektrum serapan UV–vis yang dinormalkan untuk film bahan murni. Spektrum PL yang dinormalkan dengan panjang gelombang eksitasi 532 nm dari film c) PM6:IDIC dan d) PM6:Y6 dengan rasio D:A yang bervariasi, termasuk bahan murni.
Namun, celah pita optik IDIC yang lebih tinggi terkait juga menghasilkan penyerapan cahaya matahari yang lebih rendah (Gambar 2b ), yang berkontribusi pada J SC dan PCE yang berkurang untuk sel surya PM6:IDIC yang dioptimalkan (Gambar 1 ). Spektrum PL pada Gambar 2c menunjukkan bahwa campuran PM6:IDIC menunjukkan PL dengan panjang gelombang yang lebih panjang (≈900 nm) yang lebih jelas daripada IDIC murni. Ini sesuai dengan PL yang bergeser ke merah dari status transfer muatan antarmuka dalam campuran ini, konsisten dengan literatur sebelumnya. [ 40 ] Sebaliknya, tidak ada PL dengan panjang gelombang yang lebih panjang yang jelas diamati untuk campuran PM6:Y6 (Gambar 2d ), konsisten dengan tidak adanya status transfer muatan antarmuka (CT) emisif yang terikat secara coulomb dalam campuran ini. [ 41 ] Tidak adanya status CT yang terikat seperti itu telah disarankan sebagai faktor utama di balik kinerja tinggi sel surya PM6:Y6. [ 42 ]
Untuk menyelidiki proses pembangkitan dan pemisahan muatan dalam campuran PM6:IDIC dan PM6:Y6, pengukuran spektroskopi serapan transien (TAS) ultracepat digunakan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3. Penyelidikan difokuskan pada film campuran dalam rentang spektral 850–1400 nm, menggunakan eksitasi NFA pada 700 nm untuk memulai proses transfer lubang dari NFA ke PM6 (lihat juga Gambar S6 , Informasi Pendukung untuk spektrum TAS daerah UV–vis (400–800 nm) yang sesuai). Dalam campuran PM6:IDIC (1:1), yang digambarkan pada Gambar 3a , penyerapan fotoinduksi awal (PIA) pada ≈870 nm, yang ditetapkan untuk eksiton IDIC, [ 42 ] berevolusi dalam beberapa pikodetik menjadi penyerapan bergeser merah pada ≈950 nm, yang ditetapkan untuk status pasangan CT/muatan. Transisi cepat ini menggarisbawahi proses pemisahan eksiton yang efisien. Demikian pula, untuk campuran 1:1 PM6:Y6 yang ditunjukkan pada Gambar 3c , PIA eksiton awalnya terdeteksi pada ≈920 nm dan berevolusi menjadi status PIA muatan pada ≈980 nm dalam beberapa pikodetik, konsisten dengan literatur sebelumnya. [ 41 ] Kami mencatat eksiton Y6 juga dapat menunjukkan karakter CT yang signifikan, [ 43 ] meskipun dalam kasus ini, pemisahan muatan masih terjadi terutama pada antarmuka PM6 / Y6. Untuk kedua campuran 5:1, hanya PIA eksiton akseptor minor yang diamati, dengan spektrum transien yang sudah didominasi oleh pasangan muatan CT / PIA dari 200 fs (respons instrumen kami), yang menunjukkan pemisahan eksiton dalam respons instrumen 200 fs kami. Ini konsisten dengan campuran konten NFA 5:1 yang didominasi oleh domain PM6:NFA yang tercampur secara molekuler, sehingga tidak ada difusi eksiton yang diperlukan untuk pembentukan muatan, dan menunjukkan kinetika transfer lubang yang mendasari <200 fs. Transfer muatan sangat cepat tersebut menunjukkan pembangkitan muatan yang efisien dalam semua campuran yang dipelajari, yang menunjukkan bahwa tren kinerja perangkat pada Gambar 1 tidak berasal dari tren efisiensi pemisahan muatan. Kami mencatat bahwa Y6 berpotensi membentuk eksiton transfer muatan antarmolekul (ICT) karena kopling elektronik yang kuat antara molekul Y6. [ 30 , 44 ] Namun, kontribusi eksiton ICT yang dihasilkan dalam domain Y6 murni terhadap pembangkitan muatan keseluruhan diperkirakan kecil dibandingkan dengan pemisahan muatan antarmuka. Sinyal eksiton 920 nm yang menonjol dalam campuran PM6:Y6 1:1 menunjukkan keberadaan domain agregat/kristalin Y6 murni yang lebih besar [ 31 ] dibandingkan dengan sinyal eksiton awal yang ditekan dalam campuran 5:1. Gambar 4menggambarkan dinamika peluruhan penyerapan fotoinduksi pasangan CT/muatan dalam campuran 1:1 dan 5:1 sebagai fungsi kerapatan eksitasi. Untuk campuran 1:1 PM6:IDIC, peluruhan diamati semakin cepat dengan meningkatnya intensitas laser, yang menunjukkan dominasi rekombinasi bimolekuler dari muatan yang terpisah. Sebaliknya, campuran 5:1 PM6:IDIC menunjukkan kinetika yang tidak bergantung pada intensitas, yang menunjukkan dominasi rekombinasi monomolekuler (yaitu, geminate) dari keadaan CT antarmuka yang terikat. Ini konsisten dengan campuran 5:1 yang menunjukkan morfologi campuran yang lebih molekuler, seperti yang dibahas di atas; penelitian sebelumnya dari campuran D:A lainnya telah menyoroti bagaimana penekanan domain murni, dan peningkatan keberadaan domain campuran molekuler, menghasilkan dominasi yang lebih besar dari rekombinasi keadaan CT monomolekuler dan penekanan rekombinasi bimolekuler. [ 40 , 45 , 46 ] Sementara rekombinasi bimolekuler ultracepat adalah konsekuensi dari intensitas laser tinggi yang digunakan dalam studi ultracepat-TAS, pengamatan geminate signifikan (keadaan CT), intensitas-independen, rekombinasi dalam campuran 5:1 kemungkinan menjadi faktor signifikan di balik EQE yang lebih rendah dan J SC yang diamati untuk campuran 5:1 PM6:IDIC. Perilaku analog juga diamati untuk campuran PM6:Y6, meskipun ketergantungan intensitas yang signifikan dari kinetika peluruhan masih diamati dalam campuran 5:1, yang mencerminkan rekombinasi CT geminate yang kurang dominan, konsisten dengan tidak adanya fotoluminesensi keadaan CT (Gambar 2 ). Juga terlihat bahwa karena rekombinasi monomolekuler (keadaan CT) kurang dominan untuk campuran 5:1 PM6:Y6 daripada campuran PM6:IDIC, perbedaan dalam kerugian rekombinasi geminate CT tidak dapat menjelaskan PCE yang lebih rendah dari sel surya 5:1 PM6:Y6. Oleh karena itu, sekarang kita beralih ke analisis efisiensi pengumpulan muatan pada perangkat ini.
Gambar 3
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Studi penyerapan transien ultracepat. Spektrum penyerapan transien terhadap panjang gelombang sebagai fungsi waktu tunda untuk campuran PM6:IDIC dengan rasio a) 1:1 dan b) 5:1 dan campuran PM6:Y6 dengan rasio c) 1:1 dan d) 5:1 yang tereksitasi pada 700 nm, 10 µJ cm −2 .
Gambar 4
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Respon kinetik dari studi transien ultracepat. Jejak serapan transien bergantung fluksi pompa dari campuran PM6:IDIC dengan a) rasio 1:1 dan b) 5:1 yang tereksitasi pada 700 nm, diuji pada 948 nm, dan campuran PM6:Y6 dengan c) rasio 1:1 dan d) 5:1 yang tereksitasi pada 700 nm, diuji pada 1000 nm. Untuk kedua sistem campuran, panjang gelombang uji sesuai dengan serapan fotoinduksi pasangan CT/muatan.
Bahasa Indonesia: Untuk menganalisis efisiensi pengumpulan muatan, pertama-tama kami mempertimbangkan analisis kinerja perangkat sebagai fungsi intensitas cahaya. Gambar 5 a,b menunjukkan plot log–log J SC versus intensitas cahaya untuk perangkat PM6:IDIC dan PM6:Y6 masing-masing. Plot ini menunjukkan perilaku hukum daya yang umum, J SC ∝ I α , di mana α sesuai dengan gradien plot log:log ini. α = 1 sesuai dengan tidak adanya kerugian non-linier, dan oleh karena itu tidak adanya kerugian rekombinasi bimolekuler selama pengumpulan muatan. Kehadiran kerugian bimolekuler yang membatasi efisiensi pengumpulan hubung singkat menghasilkan gradien α <1. [ 48 ] Untuk perangkat PM6:IDIC (1:1 dan 3:1), gradien mendekati kesatuan (α = 0,96 dan 0,94), yang menunjukkan hanya rekombinasi bimolekuler minor dalam perangkat ini pada hubung singkat. Untuk perangkat 5:1, gradien yang lebih rendah diamati (α sebesar 0,80), yang mencerminkan pengumpulan muatan yang didominasi oleh kehilangan bimolekuler, konsisten dengan nanomorfologi yang lebih tercampur secara molekuler. Sebaliknya, sementara perangkat berbasis PM6:Y6 1:1 menunjukkan gradien kesatuan α = 1,0, yang menunjukkan kehilangan rekombinasi bimolekuler yang dapat diabaikan selama ekstraksi, gradien ini secara substansial diturunkan saat konten NFA diturunkan, dengan α = 0,76 dan 0,73 untuk 3:1 dan 5:1 masing-masing (lihat juga Gambar S7 , Informasi Pendukung untuk linearitas arus sehubungan dengan intensitas cahaya). Hasil ini menunjukkan bahwa sementara perangkat PM6:Y6 1:1 memiliki efisiensi pengumpulan yang hampir kesatuan, efisiensi pengumpulan ini secara substansial menurun saat konten Y6 diturunkan, konsisten dengan tren data J SC dan EQE pada Gambar 1 . Data ini dengan demikian menunjukkan bahwa alasan utama penurunan PCE perangkat dengan konten NFA yang lebih rendah lebih parah untuk perangkat PM6:Y6 daripada perangkat PM6:IDIC karena penurunan yang lebih signifikan dalam efisiensi pengumpulan biaya.
Gambar 5
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Analisis perangkat yang bergantung pada intensitas. Arus hubung singkat yang bergantung pada intensitas cahaya dari sel surya a) PM6:IDIC dan b) PM6:Y6 dengan berbagai rasio D:A. Tegangan rangkaian terbuka yang bergantung pada intensitas cahaya yang diukur (lingkaran) dan direkonstruksi (silang) [ 47 ] dari sel surya c) PM6:IDIC dan d) PM6:Y6 dengan berbagai rasio D:A.
Pengukuran ekstraksi muatan (CE) dan fotovoltase transien (TPV) dilakukan pada perangkat yang dipelajari untuk menentukan energetika pembawa muatan yang mendasarinya, mobilitas, dan kinetika rekombinasi bimolekuler. [ 49 ] Kepadatan pembawa muatan rata-rata ( n ) dari lapisan aktif pada sirkuit terbuka, yang diperoleh dari pengukuran CE sebagai fungsi dari V OC , digambarkan dalam Gambar 6 a,b . Pada sirkuit terbuka dalam sel surya organik, V OC terutama sesuai dengan pemisahan tingkat quasi-Fermi dalam lapisan fotoaktif, karena plot n versus V OC tersebut berfungsi sebagai uji in situ dari celah pita elektronik efektif dari campuran tersebut. Jelas terlihat bahwa untuk perangkat PM6:IDIC n versus V OC hampir tidak bergantung pada komposisi campuran, yang menunjukkan bahwa celah pita elektronik campuran tidak bergantung pada komposisi campuran. Hal ini konsisten dengan pengamatan kami di atas, celah pita optik dari campuran IDIC ini juga tidak bergantung pada komposisi campuran, yang dikaitkan dengan interaksi elektronik yang relatif lemah antara molekul IDIC bahkan dalam domain IDIC agregat. Sebaliknya, perangkat PM6:Y6, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6b , hubungan antara n dan V OC sangat bergantung pada komposisi, dengan V OC pada kerapatan muatan tertentu menurun dengan meningkatnya konten Y6. Pada kerapatan muatan yang cocok, V OC yang diukur berkurang dengan meningkatnya konten Y6, yang menunjukkan pengurangan substansial sebesar ∼ 250 meV dalam celah pita elektronik. Sebaliknya untuk perangkat PM6:IDIC, pengurangan ekuivalen dalam celah pita elektronik adalah <50 meV. Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa peningkatan dominasi domain Y6 agregat/kristalin murni dengan meningkatnya konten Y6 dalam perangkat PM6/Y6 menghasilkan pengurangan ≈250 meV dalam celah pita elektronik perangkat ini.
Gambar 6
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Studi kepadatan pembawa muatan dan masa pakai pada perangkat pada tegangan sirkuit terbuka. Data ekstraksi muatan sebagai fungsi intensitas cahaya memungkinkan penentuan kepadatan muatan versus tegangan sirkuit terbuka, seperti yang diplot untuk sel surya a) PM6:IDIC dan b) PM6:Y6 untuk rasio D:A yang berbeda. Masa pakai pembawa muatan versus kepadatan pembawa muatan ditentukan dari ekstraksi muatan dan pengukuran fotovoltase transien untuk rasio donor-akseptor yang berbeda untuk sel surya c) PM6:IDIC dan d) PM6:Y6.
Gambar 6c,d memetakan masa pakai pembawa muatan yang ditentukan dari peluruhan fotovoltase transien versus kerapatan pembawa yang ditentukan dari data ekstraksi muatan, keduanya diukur pada sirkuit terbuka sebagai fungsi intensitas cahaya. Kami mencatat kondisi eksitasi yang digunakan dalam pengukuran TPV ini menghasilkan kerapatan pembawa muatan yang sebanding dengan iradiasi matahari, berbeda dengan kondisi eksitasi berdenyut yang digunakan dalam TAS kami di atas, dan dengan demikian menghasilkan masa pakai pembawa yang jauh lebih panjang, dan relevan dengan pengoperasian perangkat. Untuk perangkat PM6:IDIC, masa pakai pembawa muatan ini agak independen dari komposisi campuran (rekombinasi yang sedikit lebih lambat untuk campuran 3:1 dan 5:1). Sebaliknya, masa pakai pembawa muatan dalam perangkat PM6:Y6 sangat bergantung pada kerapatan muatan, menunjukkan rekombinasi yang jauh lebih lambat pada kerapatan muatan yang sesuai saat konten Y6 ditingkatkan. Pengamatan ini menunjukkan bahwa peningkatan konten Y6 dari 5:1 menjadi 1:1 menghasilkan pengurangan yang signifikan (≈10 kali lipat) dalam rekombinasi bimolekuler. VOC yang direkonstruksi , ditentukan dari data kerapatan muatan dan rekombinasi ini versus perangkat J SC ditemukan sangat sesuai dengan VOC yang diukur secara langsung (Gambar 5c,d ), yang mengonfirmasi validitas data ini. Mobilitas efektif rata-rata untuk elektron dan lubang ditentukan dari ekstraksi muatan pada hubungan pendek (Gambar S8 , Informasi Pendukung), [ 50 , 51 ] menunjukkan bahwa sementara mobilitas muatan rata-rata untuk perangkat PM6:IDIC pada dasarnya independen dari komposisi campuran, untuk perangkat PM6:Y6 mobilitas pembawa muatan meningkat dengan meningkatnya konten akseptor. Efisiensi pengumpulan muatan dalam sel surya organik terutama ditentukan oleh persaingan kinetik antara transpor muatan, yang ditentukan oleh mobilitas drift, dan rekombinasi bimolekuler yang bergantung pada kerapatan muatan. Untuk perangkat PM6:IDIC, mobilitas muatan dan rekombinasi bimolekuler agak independen dari komposisi campuran, sehingga efisiensi pengumpulan muatan relatif independen dari komposisi campuran. Namun, untuk perangkat PM6:Y6, penurunan konten Y6 mengakibatkan percepatan rekombinasi bimolekuler dan pengurangan mobilitas pembawa, yang mengarah pada penurunan cepat dalam efisiensi pengumpulan (kami mencatat bahwa keterbatasan muatan ruang juga dapat memengaruhi kerapatan arus foto untuk perangkat konten Y6 rendah, lihat Gambar S9 , Informasi Pendukung). [ 52 , 53 ] Percepatan penurunan tajam EQE, FF, dan J SC dengan penurunan konten Y6 pada perangkat PM6:Y6 ditunjukkan pada Gambar 1 .
Pengurangan dalam celah pita elektronik dengan meningkatnya konten Y6 dalam perangkat PM6:Y6 yang ditentukan dari data ekstraksi muatan kami sangat mencolok. Ini analog dengan yang dilaporkan sebelumnya untuk perangkat P3HT:PCBM, [ 11 ] dan ditugaskan, seperti sebelumnya, untuk agregasi/kristalisasi akseptor, sebagaimana didukung oleh data morfologi kami yang dibahas di atas. Pengurangan dalam celah pita elektronik ini adalah asal dari penurunan V OC perangkat dari 5:1 menjadi 1:1, meskipun seperti yang disorot di atas, efek ini sebagian dimitigasi oleh peningkatan waktu hidup pembawa dengan meningkatnya konten Y6, sebagaimana dibahas lebih lanjut di bawah ini. Pengurangan dalam celah pita elektronik ini dapat dikaitkan dengan penurunan level LUMO Y6 dengan agregasi Y6, konsisten dengan pengurangan yang sesuai dalam celah pita optik, ini menghasilkan offset elektronik level LUMO ≈250 meV antara PM6/Y6 campuran molekuler dan domain Y6 agregat/kristalin.
Gambar 7 merangkum pemahaman kita tentang peran agregasi/kristalisasi Y6 dalam menekan rekombinasi bimolekuler pada perangkat PM6:Y6 yang dioptimalkan. Interaksi elektronik yang kuat antara molekul Y6 dalam domain murni menghasilkan celah pita optik dan, khususnya, elektronik yang lebih kecil dan dengan demikian tingkat LUMO yang lebih rendah. Offset energik LUMO yang dihasilkan antara domain PM6:Y6 campuran dan Y6 agregat berfungsi sebagai offset energik untuk melokalisasi elektron fotogenerasi secara spasial dalam domain Y6 murni, meningkatkan pemisahan spasial elektron ini dan dari lubang PM6, sehingga menekan rekombinasi bimolekuler. Hal ini menyebabkan rekombinasi menjadi lebih “non-Langevin” (kami mencatat bahwa mobilitas pembawa muatan meningkat dengan meningkatnya konten Y6, jadi tidak dapat menjelaskan rekombinasi yang lebih lambat). Retardasi kinetika rekombinasi ini adalah alasan utama untuk peningkatan signifikan dalam FF perangkat, J SC , dan PCE saat konten Y6 ditingkatkan dari 5:1 menjadi 1:1. Sebaliknya, tidak adanya offset energetik LUMO yang signifikan antara domain PM6:IDIC campuran dan IDIC agregat menghasilkan ketergantungan komposisi yang lebih lemah dari kinerja perangkat PM6:IDIC yang disorot di atas. Kami sebelumnya telah melaporkan bahwa momen kuadrupol tinggi Y6 menekan rekombinasi dalam perangkat dwi lapis PM6:Y6. [ 15 ] Dengan demikian, interaksi elektronik yang lebih kuat antara molekul Y6 dibandingkan dengan IDIC cenderung dihasilkan, setidaknya sebagian, dari momen kuadrupol molekuler Y6 yang lebih tinggi, [ 17 ] dengan momen kuadrupol tinggi ini berkontribusi pada offset energetik antara domain campuran dan murni yang kami amati di sini. Sangat mengejutkan bahwa offset energetik LUMO yang kami laporkan di sini antara domain Y6 campuran dan murni, dan dampaknya pada kinetika rekombinasi bimolekuler, sangat mirip dengan yang telah kami usulkan sebelumnya untuk akseptor fullerene paling sukses, PCBM. [ 11 ] Kami juga telah melaporkan bukti untuk offset analog dengan NFA celah pita yang lebih lebar, IDTBR. [ 54 ] Offset energik ini memiliki sisi buruk dalam mengurangi V OC karena menurunkan celah pita elektronik perangkat. Namun, jelas bahwa sisi buruk ini lebih kecil daripada efek menguntungkannya dalam membantu pemisahan muatan secara spasial, dan dengan demikian menekan kerugian rekombinasi bimolekuler, meningkatkan J SC dan FF perangkat , serta mengurangi pengurangan V OC . Dengan demikian, tampak bahwa offset energik antara domain campuran dan murni ini merupakan persyaratan desain utama untuk akseptor elektron fullerene dan non-fullerene berkinerja tinggi dalam sel surya organik.
Gambar 7
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Ilustrasi model yang diusulkan untuk film heterojunction massal berbasis NFA. a) Pemisahan spasial elektron dan lubang dibantu oleh lokalisasi elektron dalam domain kristal Y6 agregat, didorong oleh offset energi tingkat LUMO Y6 antara domain campuran dan murni. b) Interaksi elektronik IDIC yang lebih lemah mengakibatkan tidak adanya offset energi yang signifikan antara domain campuran dan murni. Garis panjang hijau menunjukkan PM6, dan segmen garis merah dan biru kecil menunjukkan molekul Y6 dan IDIC.
3 Kesimpulan
Beberapa fitur kunci telah diidentifikasi sebagai penting untuk kinerja tinggi sel surya organik PM6:Y6 BHJ. Ini termasuk waktu hidup eksiton Y6 yang panjang, [ 55 ] gangguan energetik rendah, [ 41 ] dan tidak adanya status transfer muatan antarmuka terikat. [ 56 , 57 ] Studi di sini menunjukkan fitur tambahan dari sistem ini sangat penting untuk kinerjanya yang tinggi. Offset energetik tingkat LUMO antara domain PM6:Y6 campuran dan Y6 murni yang membantu pemisahan spasial elektron dan lubang, sehingga menekan kerugian rekombinasi dalam BHJ fotoaktif. Offset energetik ini dihasilkan dari interaksi elektronik yang kuat antara molekul Y6 dalam domain Y6 murni, termasuk yang dihasilkan dari momen kuadrupolnya yang tinggi. Offset energetik LUMO antara domain campuran dan murni yang disorot untuk Y6 di sini analog dengan yang telah kami laporkan sebelumnya untuk BHJ yang menggunakan akseptor fullerene PCBM. [ 11 ] Dengan demikian, studi ini menyoroti pentingnya nanomorfologi BHJ, dan khususnya keberadaan domain campuran dan murni dalam perangkat OPV berbasis NFA berkinerja tinggi, dan khususnya persyaratan desain untuk akseptor fullerene dan non-fullerene yang efisien bahwa domain akseptor murni harus menunjukkan afinitas elektron yang lebih besar daripada akseptor yang tersebar dalam domain donor/akseptor campuran. Afinitas elektron yang lebih besar ini, yang dihasilkan dari interaksi molekuler akseptor/akseptor dalam domain akseptor murni, menstabilkan elektron dalam domain ini, sehingga menekan kerugian rekombinasi dan meningkatkan kinerja perangkat.
