Abstrak
LiNiO 2 kristal tunggal (SC-LNO), material katode Li-ion dengan kepadatan energi tinggi, mengalami kinerja elektrokimia jangka panjang yang buruk saat didaur ulang di atas 4,2 V (vs Li + /Li). Dalam studi ini, degradasi ini dievaluasi menggunakan sel kantong grafit SC-LNO yang mengalami penuaan elektrokimia dalam jendela tegangan yang menegangkan (2,5–4,4 V) menggunakan protokol tegangan konstan arus konstan (CC-CV). Penurunan kapasitas yang signifikan diamati setelah seratus siklus pada laju C/3, selain peningkatan impedansi sel elektrokimia secara keseluruhan. Data difraksi sinar-X operando mengungkapkan bahwa, meskipun tidak ada perubahan struktural massal jarak jauh yang signifikan, (de-)lithiasi SC-LNO yang menua menjadi terhambat secara kinetik setelah 100 siklus. Perubahan yang disebabkan penuaan dalam struktur jarak pendek dan kompensasi muatan dievaluasi melalui analisis kuantitatif multi-model dari data spektroskopi serapan sinar-X operando . Sementara penuaan elektrokimia tidak mengakibatkan keretakan partikel, data spektroskopi serapan sinar-X yang lembut mengungkapkan rekonstruksi permukaan katode menjadi lapisan padat seperti garam batu setelah siklus jangka panjang, yang bertindak sebagai perangkap kinetik untuk difusi Li + . Oleh karena itu, bahkan dalam kondisi yang penuh tekanan, rekonstruksi permukaanlah yang mendominasi degradasi katode secara keseluruhan dengan mengurangi mobilitas Li + dan menyebabkan memudarnya kapasitas. Oleh karena itu, rekayasa permukaan katode akan menjadi kunci untuk meningkatkan kinerja elektrokimia jangka panjang katode SC-LNO.

1 Pendahuluan
LiNiO 2 (LNO) adalah bahan katode baterai Li-ion berkepadatan energi tinggi yang dapat menghasilkan kapasitas spesifik lebih dari 240 mAh g −1 saat didaur ulang hingga 4,3 V (vs Li + /Li pada laju C/20). [ 1 ] Dengan toksisitas yang lebih rendah (melalui tidak adanya Co) dan jalur sintesis yang layak secara industri, ini adalah bahan katode yang menjanjikan yang telah dipelajari selama lebih dari tiga dekade. [ 2 – 4 ] Namun, karena sensitivitas kelembabannya, degradasi elektrokimia yang cepat di atas 4,2 V (vs Li + /Li) dan ketidakstabilan termal, bahan ini belum dikomersialkan. [ 4 – 7 ] Di atas 4,2 V, kemampuan LNO untuk secara reversibel (de-)interkalasi ion Li (Li + ) memburuk. [ 5 , 8 , 9 ] Di permukaannya, karena kompensasi muatan yang didominasi ligan-lubang, LNO yang terdelitiasi rentan terhadap kehilangan O, yang produknya bereaksi dengan elektrolit untuk menghasilkan CO 2 dan CO. [ 10 – 14 ] Selain menimbulkan masalah keamanan, kehilangan O juga mengakibatkan transformasi permukaan dari struktur berlapis menjadi struktur kubik (garam batu dan/atau spinel) yang menunjukkan mobilitas Li + yang berkurang . [ 15 ] Secara struktural, delitiasi massal LNO hingga 4,3 V (vs Li + /Li) berlangsung melalui beberapa transformasi fase kristalografi (H1, M, H2, dan H3 di mana H dan M masing-masing merupakan heksagonal dan monoklinik). Sementara transisi awal H1 ke M ke H2 hanya melibatkan ekspansi struktural bertahap, transisi H2 ke H3 berikutnya menghasilkan kontraksi drastis, yang mengarah pada pemendekan jarak antar lapisan yang cepat. [ 1 , 5 , 7 ] Selama siklus, kejadian berulang dari fenomena ekspansi-kontraksi ini menghasilkan regangan mekanis yang substansial, yang dapat menyebabkan keretakan intergranular pada partikel LNO polikristalin dan memaparkan area permukaan baru terhadap reaksi elektrolit-elektroda parasit. [ 8 , 9 , 16 ]Hal ini dapat diatasi dengan menggunakan morfologi kristal tunggal, di mana arsitektur monolitiknya mencegah akumulasi tekanan internal dan, sebagai akibatnya, retak. Peningkatan kinerja elektrokimia katode LNO kristal tunggal (SC-LNO) dibandingkan dengan katode polikristalin baru-baru ini ditunjukkan oleh Mesnier et al. dan Kaneda et al melalui pengujian sel penuh yang ekstensif antara 2,5 dan 4,2 V. [ 17 , 18 ]

Tanpa keretakan partikel intergranular, degradasi elektrokimia tegangan tinggi dari katoda SC-LNO pada dasarnya bergantung pada evolusi struktur kristalografi dan kompensasi muatan elektronik selama siklus. Hal ini sering kali tidak mudah untuk dikarakterisasi karena perbedaan dalam evolusi massal dan permukaan. [ 19 , 20 ] Oleh karena itu, karakterisasi multi-moda yang akurat dari sifat material ini sebagai fungsi siklus sangat penting untuk memahami mekanisme degradasinya. Beberapa penelitian, termasuk yang berasal dari tahun 1989, [ 21 , 22 ] telah menunjukkan bahwa oksida berlapis kaya Ni memiliki hibridisasi logam-ligan (Ni 3d – O 2p) yang kuat dan dengan demikian, menjalani kompensasi muatan melalui pembentukan lubang oksigen/ligan ( L ) daripada reaksi redoks logam transisi terlokalisasi di mana perubahan keadaan oksidasi hanya terbatas pada Ni. [ 10 – 12 , 14 , 23 – 25 ] Dengan kata lain, perubahan elektronik yang diinduksi redoks pada orbital hibridisasi Ni 3d – O 2p lebih akurat dijelaskan sebagai 3d 8 ↔3d 8 L ↔3d 8 L 2 bukannya 3d 8 ↔3d 7 ↔3d 6 . Kompleksitas muncul di seluruh material ini, termasuk LNO murni, yang telah dilaporkan ada dalam keadaan seperti kaca yang ber-entropi tinggi, tidak proporsional muatan dan ikatan dengan konsentrasi konfigurasi 3d 8 , 3d 8 L , dan 3d 8 L 2 yang kira-kira sama . [ 24 ] Oleh karena itu, deskripsi ionik Ni-sentris yang sederhana tidak secara akurat menjelaskan mekanisme redoks yang diinduksi (de-)lithiation dan kompensasi muatan dalam material ini. Lebih jauh lagi, deskripsi ligan-lubang mengenai kompensasi muatan elektroniknya juga menjelaskan kecenderungan mereka untuk kehilangan O, yang merupakan jalur degradasi utama.

Dalam karya ini, kami mengeksplorasi degradasi elektrokimia tegangan tinggi jangka panjang dalam sel kantong lapisan tunggal grafit SC-LNO dengan beban massa tinggi (≈118 gsm, 2,6 mAh cm −2 ) melalui studi difraksi sinar-X operando (XRD) dan spektroskopi serapan sinar-X tepi-K Ni (XAS). Siklus elektrokimia dilakukan antara 2,5 dan 4,4 V untuk meningkatkan kehilangan O dan memperburuk rekonstruksi permukaan. [ 5 , 13 ] Untuk lebih memahami perubahan struktural jarak pendek dan mekanisme kompensasi muatan elektronik, analisis kuantitatif data operando XAS dilakukan dengan menggunakan tiga model NiO 6 (konvensional, terdistorsi Jahn–Teller, dan ukuran tidak proporsional) dari literatur. [ 14 ] Studi mikroskopi elektron postmortem dan spektroskopi serapan sinar-X lunak juga dilakukan untuk melengkapi data operando .

2 Hasil dan Pembahasan
2.1 Pengujian Elektrokimia dalam Sel Kantong Lapisan Tunggal
Data XRD serbuk LNO hasil sintesis disesuaikan dengan metode Rietveld ke Rmathematical equationmodel sel satuan m , seperti yang ditunjukkan pada Gambar S1a (Informasi Pendukung). Hasil yang diperoleh adalah parameter kisi a dan c masing-masing sebesar 2,87974(3) dan 14,2029(3) Å, dengan pencampuran situs Li-Ni sekitar 1% dan tidak ada bukti adanya fase tambahan. Parameter yang disempurnakan disediakan dalam Tabel S1 (Informasi Pendukung). Seperti yang terlihat pada Gambar S1b (Informasi Pendukung), partikel kristal tunggal LNO, berukuran 2–3 µm, diperoleh. Pengujian elektrokimia katode SC-LNO dilakukan dalam sel kantong satu lapis dengan elektroda grafit yang seimbang. Siklus elektrokimia dilakukan dalam tiga tahap pada laju yang berbeda: dua siklus pembentukan pada C/20, 100 siklus penuaan pada C/3, dan dua siklus diagnostik pada C/20 (1C = 220 mA g −1 ). Untuk mempercepat degradasi, jendela tegangan lebar (2,5–4,4 V) dan protokol penuaan CCCV (arus konstan tegangan konstan) sengaja digunakan.

Gambar 1a menunjukkan evolusi kapasitas pengisian dan pengosongan spesifik sel grafit SC-LNO selama siklus. Profil tegangan-kapasitas yang sesuai dari pembentukan, penuaan (pertama dan terakhir), dan siklus diagnostik disertakan dalam Gambar 1b . Selama siklus pembentukan pertama, kapasitas pengisian dan pengosongan masing-masing sebesar ≈237 (≈0,86 mol delitiasi) dan 206 mAh g⁻¹, diperoleh. [ 1 , 5 , 17 , 18 ] Seperti yang diharapkan, tegangan pengisian tinggi dan keadaan delitiasi pada pengisian pembentukan pertama menyebabkan efisiensi Coulomb yang rendah saat pengosongan. Kemungkinan besar juga pembentukan lapisan antarmuka elektrolit padat (SEI) pada anoda grafit menyebabkan hilangnya persediaan Li. [ 26 ] Pada siklus pembentukan kedua, kapasitas pengisian dan pengosongan yang lebih rendah diamati (masing-masing 171 dan 169 mAh g⁻¹), tetapi dengan efisiensi Coulombik 99%. Setelah meningkatkan laju siklus ke C/3 untuk siklus penuaan, penurunan kapasitas yang lebih besar diamati, yang berlanjut dengan penuaan lebih lanjut. Kapasitas pengosongan meningkat sebesar ≈16% selama dua siklus diagnostik C/20 terakhir (dibandingkan dengan siklus penuaan C/3 ke-100). Tren yang identik juga diamati dalam data kapasitas pengosongan yang dinormalisasi (Gambar S2 , Informasi Pendukung). Ini menunjukkan pemudaran kapasitas yang nyata dan tidak dapat diubah selama siklus. Namun, siklus diagnostik juga mengungkapkan bahwa sebagian dari keseluruhan kehilangan kapasitas bergantung pada laju siklus. Pengaruh laju siklus pada kapasitas ini lebih lanjut diilustrasikan oleh kapasitas yang diamati saat berpindah di antara tahap siklus, yaitu, pembentukan ke penuaan, dan kemudian penuaan ke diagnostik. Kapasitas pengisian yang diperoleh selama siklus penuaan dan diagnostik pertama disorot dalam Gambar 1a menggunakan simbol persegi dan lingkaran, masing-masing. Selama siklus penuaan pertama, kapasitas pengisian secara signifikan lebih besar daripada kapasitas pelepasan berikutnya. Mempertimbangkan bahwa 99 siklus berikutnya menunjukkan kapasitas pengisian dan pelepasan yang serupa, kapasitas yang lebih tinggi selama pengisian siklus penuaan pertama kemungkinan besar disebabkan oleh litiasi katode yang lebih tinggi selama pelepasan lambat (C/20) sebelumnya. Demikian pula, selama pengisian diagnostik pertama (di dalam lingkaran pada Gambar 1a ), kapasitas yang diperoleh sebanding dengan yang ada pada siklus penuaan C/3 (ke-100) sebelumnya, sedangkan, pada pelepasan berikutnya, peningkatan tajam dalam kapasitas diamati. Ini menyiratkan bahwa sejumlah besar Li +tetap dalam grafit, yang dapat diekstraksi selama pelepasan lambat. Akibatnya, muatan diagnostik kedua menunjukkan kapasitas yang jauh lebih tinggi daripada yang pertama. Plot kapasitas diferensial (dQ/dV) vs tegangan yang sesuai dari siklus-siklus yang diplot pada Gambar 1b ditunjukkan pada Gambar 1c,d . Data dari siklus pembentukan pertama diplot pada Gambar 1c dengan anotasi yang menyorot titik-titik transisi struktural H1↔M, M↔H2, dan H2↔H3 selama elektrokimia (de-) lithiation. [ 5 , 17 , 18 ] Siklus penuaan C/3 pertama (Gambar 1d ) menunjukkan fitur-fitur yang sama pada tegangan yang lebih tinggi dan lebih rendah untuk pengisian dan pelepasan, masing-masing. Ini merupakan indikasi polarisasi sel yang lebih besar karena laju siklus yang lebih cepat. Selain itu, fitur antara 4,1 dan 4,2 V, yang biasanya dikaitkan dengan transisi H2→H3, tampak ditekan secara signifikan. Untuk siklus penuaan C/3 ke-100, hanya fitur → pertama (≈3,9 V) yang terlihat, dan digeser ke tegangan yang lebih tinggi sebesar ≈0,3 V. Dalam siklus diagnostik berikut, fitur yang sama digeser ke tegangan yang lebih rendah, tetapi tanpa fitur lain yang terlihat dalam pembentukan atau siklus penuaan pertama. Dengan demikian, sel menunjukkan histeresis tegangan yang signifikan selama siklus, yang menunjukkan penumpukan polarisasi dan selip elektroda yang signifikan. [ 27 , 28 ] Sementara yang pertama menyebabkan kinetika Li + yang lebih buruk di dalam sel, yang terakhir mempercepat degradasi katode dengan memaksanya untuk berputar pada tegangan yang lebih tinggi. Bukti lebih lanjut untuk ini diamati dalam evolusi arus selama penahan tegangan konstan siklus penuaan dan data spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS).

Gambar 1
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
(a) Kapasitas spesifik versus nomor siklus dari sel grafit SC-LNO. b) Profil tegangan versus kapasitas dari siklus yang dipilih. Kapasitas pengisian dari siklus penuaan pertama dan siklus diagnostik disorot menggunakan simbol persegi dan lingkaran, masing-masing. c) Plot kapasitas diferensial dari siklus pembentukan pertama yang diberi anotasi dengan titik-titik transisi struktural. d) Plot kapasitas diferensial dari siklus yang ditunjukkan pada (b). e) Profil arus versus waktu selama penahanan CV dari siklus penuaan yang dipilih. f) Atas – model rangkaian ekivalen yang digunakan untuk pemasangan data EIS; bawah – plot Nyquist dari data EIS yang dikumpulkan pada 3,8 V dari sel pasca-pembentukan (AF) dan sel yang menua.
Tegangan konstan (CV) yang berlaku pada 4,4 V selama siklus penuaan memberikan wawasan tentang kinetika delitiasi katode SC-LNO pada tahap penuaan tersebut. Seperti yang terlihat pada Gambar 1e , waktu yang dibutuhkan untuk mencapai batas C/30 selama penahanan CV berlipat ganda selama penuaan, yang menunjukkan bahwa semakin sulit untuk mencapai delitiasi seragam di seluruh katode setelah penuaan. Dengan demikian, harus ada perubahan pada katode, baik dalam jumlah besar atau di permukaan, yang menghambat kinetika Li + , membuat delitiasi lebih sulit. Ini juga didukung oleh data EIS, yang ditunjukkan sebagai plot Nyquist pada Gambar 1f , yang diukur pada 3,8 V setelah pembentukan dan akhir siklus (pembentukan + penuaan + siklus diagnostik). Validitas data diperiksa melalui uji Kramers–Kronig linear [ 29 ] seperti yang diterapkan dalam paket impedance.py (Gambar S3 , Informasi Pendukung). [ 30 ] Karena tiga fitur setengah lingkaran yang berbeda terlihat dalam spektrum, data tersebut dipasang dengan model rangkaian ekivalen yang terdiri dari sebuah resistor, tiga rangkaian R-CPE (resistor-constant phase element), dan CPE lain secara seri (Gambar 1f ). Ini secara konvensional dikaitkan dengan resistansi ohmik, permukaan/SEI, transfer muatan anoda, transfer muatan katoda, dan difusi keadaan padat, masing-masing. [ 31 ] Nilai yang dipasang, bersama dengan plot Bode yang sesuai, disediakan dalam Tabel S2 dan Gambar S4 (Informasi Pendukung). Pada katoda yang menua, semua komponen resistif meningkat besarnya dan berkontribusi pada peningkatan keseluruhan dalam impedansi sel. Khususnya, resistansi komponen frekuensi tinggi (R_1), yang secara konvensional ditugaskan untuk proses difusi permukaan/SEI [ 32 ] tumbuh lebih cepat daripada komponen lainnya. Ini menunjukkan bahwa proses difusi Li + yang berhubungan dengan permukaan menjadi dominan dengan penuaan sel. Penelitian sebelumnya juga menunjukkan bahwa degradasi sel didominasi oleh katode karena tegangan batas atas yang tinggi. [ 28 , 33 – 40 ] Oleh karena itu, untuk memeriksa perubahan mikrostruktur katode dan kontribusi permukaan vs massal terhadap memudarnya kapasitas, investigasi operando dan postmortem dilakukan.

2.2 Investigasi Post-Mortem dan Operando
2.2.1 Perubahan Mikrostruktur dan Permukaan pada Katoda SC-LNO
Gambar 2 a,b menunjukkan gambar mikroskop elektron pemindaian (SEM) penampang lintang dari katode murni (sebelum perakitan sel kantong) dan SC-LNO yang telah mengalami siklus (pembentukan + penuaan + diagnostik + siklus operando ), masing-masing. Katode yang telah mengalami proses penuaan diekstraksi dari sel kantong dalam keadaan kosong setelah studi siklus dan operando . Tidak ada keretakan partikel, mirip dengan yang dilaporkan untuk sistem polikristalin, yang teramati pada katode yang mengalami proses penuaan. [ 41 ] Namun, retakan mikro halus, mirip dengan yang dilaporkan oleh Kaneda et al., dapat terlihat (ditunjukkan dengan lingkaran kuning pada Gambar 2b ; Gambar S5 , Informasi Pendukung). [ 18 ] Kemungkinan asal dari perilaku retakan mikro dapat berupa tegangan tidak seragam yang dihasilkan dalam partikel kristal tunggal berukuran mikron karena gradien spasial dalam konsentrasi Li + . Pada laju yang lebih cepat, gradien konsentrasi menjadi lebih signifikan, yang dapat mengakibatkan pembentukan retakan mikro. [ 42 ] Walaupun sulit untuk mengukur pengaruh pasti retakan mikro pada kinerja elektrokimia katoda SC-LNO, cukup masuk akal untuk berasumsi bahwa retakan mikro tidak berkontribusi secara signifikan terhadap penurunan kapasitas drastis yang terlihat di sini

Gambar 2
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Gambar SEM penampang melintang dari katode SC-LNO a) murni dan b) yang telah didaur ulang. Retakan mikro disorot dalam (b) menggunakan lingkaran kuning. c) Spektrum O K- (kiri) dan Ni L-edge (kanan) yang dikurangi latar belakang dan dinormalisasi dari katode SC-LNO yang sudah tua yang dikumpulkan dalam mode total hasil elektron (TEY). Segitiga hijau dan merah dalam (c) masing-masing menunjukkan fase garam batu dan Li 2 CO 3 . Data dari katode SC-LNO murni dan yang telah didelithiasi (diisi hingga 4,4 V vs Li + /Li) masing-masing ditampilkan dalam warna abu-abu dan biru.
Gambar 2c menunjukkan data spektroskopi serapan sinar-X O K- (kiri) dan Ni L-edge (kanan) dari katode SC-LNO yang sudah tua (100 siklus, 2,5–4,4 V vs grafit) yang diisi hingga 4,4 V, yang dikumpulkan dalam mode total electron yield (TEY) yang peka terhadap permukaan dengan kedalaman probe <10 nm. Data dari elektroda SC-LNO murni dan terdelitiasi (diisi hingga 4,4 V vs Li + /Li) disertakan untuk referensi. Puncak 534-eV dalam data O K-edge (segitiga merah) menunjukkan keberadaan Li 2 CO 3 pada permukaan katode murni, yang umumnya terdapat pada katode kaya Ni (Gambar S6 , Informasi Pendukung). [ 43 ] Puncak awal O K-edge dari SC-LNO yang tampak pada ≈528 eV, yang muncul karena transisi elektronik dari orbital O 1s ke keadaan hibridisasi Ni 3d – O 2p, menunjukkan bahwa “lapisan” Li 2 CO 3 lebih tipis daripada kedalaman probe (≈10 nm). [ 44 ] Setelah delitiasi, melemahnya puncak 534-eV menunjukkan dekomposisi permukaan Li 2 CO 3 , yang menyebabkan tereksposnya lebih banyak permukaan SC-LNO. [ 45 , 46 ] Selain itu, karena kompensasi muatan yang disebabkan delitiasi menciptakan lebih banyak keadaan kosong dalam orbital Ni 3d – O 2p yang terhibridisasi, fitur puncak awal menjadi jauh lebih kuat. Fitur ketiga yang menonjol dalam spektrum, berpusat pada ≈540 eV dan muncul dari transisi ke keadaan hibridisasi Ni 4s/4p – O 2p, hanya menunjukkan perubahan kecil antara sampel referensi murni dan delitiasi. Data dari katode yang menua sangat berbeda. Tidak adanya puncak Li 2 CO 3 dicatat, dan fitur pra-puncak dan ≈540-eV ditekan secara signifikan, yang menunjukkan adanya fase permukaan tambahan pada katode. Berdasarkan fitur 532 eV (segitiga hijau), ini dikaitkan dengan lapisan seperti garam batu yang direduksi dengan rumus nominal, Li x Ni y O ( x + y ≤ 1). [ 7 , 47 ] Mempertimbangkan bahwa pra-puncak pada 528 eV dari SC-LNO masih terlihat, tidak mungkin ketebalan fase ini lebih dari 10 nm. Oleh karena itu, sejalan dengan penyelidikan sebelumnya, [ 18 , 47 ]Siklus tegangan tinggi yang diperpanjang mengarah pada rekonstruksi berlapis-ke-kubik di permukaan LNO. Sesuai penyelidikan mikroskopi elektron oleh Kaneda et al., ketebalan “lapisan” permukaan katode tersebut setelah 500 siklus (2,5–4,2 V vs grafit) adalah 8–10 nm, yang, dengan mempertimbangkan partikel SC berukuran mikron, relatif kecil. Pengamatan serupa juga telah dilakukan untuk LiNi 0,8 Mn 0,1 Co 0,1 O 2 (2,5–4,3 V vs grafit). [ 36 ] Oleh karena itu, lebih mungkin bahwa fase seperti garam batu tidak tumbuh lebih tebal dengan siklus yang diperpanjang tetapi malah menjadi lebih padat dan bertindak untuk menghambat kinetika Li + . Selain itu, karena kehilangan O yang disebabkan oleh siklus CCCV tegangan tinggi, kemungkinan oksidasi elektrolit dan pembentukan CEI (antarfase katode-elektrolit) juga terjadi di permukaan. [ 34 , 35 ] Data Ni L-edge pada Gambar 2c (panel kanan) juga menguatkan pembentukan lapisan mirip NiO yang tereduksi pada permukaan SC-LNO. Dibandingkan dengan sampel murni dan yang mengalami delitiasi, sampel yang menua secara signifikan lebih tereduksi, bahkan pada keadaan bermuatan. Meskipun karakterisasi definitif permukaan katode merupakan tantangan, [ 48 , 49 ] jelas bahwa rekonstruksinya menjadi lapisan mirip garam batu, meskipun ketebalannya <10 nm, secara kinetik menghambat difusi Li + masuk dan keluar dari partikel. [ 50 – 52 ] Setelah ini, perubahan yang disebabkan penuaan pada massa elektroda diselidiki menggunakan operando XRD dan Ni K-edge XAS.

2.2.2 Operando XRD dari Sel Kantong Grafit SC-LNO: Setelah Pembentukan Versus Penuaan
Gambar 3a menunjukkan data XRD dari sel kantong grafit SC-LNO yang telah sepenuhnya dilepaskan yang diukur setelah siklus pembentukan dan akhir siklus (siklus pembentukan + penuaan + diagnostik), masing-masing. Yang terakhir selanjutnya akan disebut sebagai yang telah menua. Data, yang dikumpulkan segera sebelum pengukuran XRD operando , mencakup kontribusi dari semua komponen sel, dengan puncak utama yang sesuai dengan SC-LNO, grafit, dan pengumpul arus metalik (Al dan Cu). Hamburan difus dari komponen sel polimer (kantong, pemisah, dll.) juga diamati pada sudut hamburan yang lebih rendah. Perhatikan bahwa puncak pengumpul arus metalik tumpang tindih antara kumpulan data, yang menunjukkan bahwa tidak ada perbedaan posisi sel (yaitu, perpindahan sampel) antara pengukuran, dan kedua pola tersebut sebanding. Katoda SC-LNO yang menua telah mempertahankan tatanan struktural jarak jauhnya, tanpa pemisahan puncak yang terlihat, pergeseran, dan pelebaran dibandingkan dengan data dari sel setelah pembentukan. Pemasangan Pawley multifase dari set data XRD juga dilakukan dengan hasil dan gambar terkait yang disediakan dalam Tabel S3a,b (Informasi Pendukung) dan Gambar S7 (Informasi Pendukung). Perubahan parameter kisi sel kantong grafit SC-LNO yang menua bersifat nominal, yaitu, a/b (Å) = 2,847 (1) dan c (Å) = 14,13 (1) dari katode yang menua dibandingkan dengan a/b (Å) = 2,841 (2) dan c (Å) = 14,11 (1) pada tahap pasca-pembentukan. Parameter keandalan pemasangan ( R wp dan kebaikan pemasangan juga sebanding untuk kedua pemasangan. Namun, ada pergeseran (≈0.13°) dalam refleksi grafit (002) ke arah sudut hamburan yang lebih rendah dalam sel yang menua, yang menyiratkan bahwa sel tersebut berada dalam keadaan lithiasi yang relatif lebih tinggi (plot yang disorot ditunjukkan pada Gambar S8 , Informasi Pendukung). Data yang sesuai juga dikumpulkan setelah percobaan operando (Gambar S9 , Informasi Pendukung) dan menunjukkan tren yang sama. Meskipun hilangnya Li + aktif ke anoda grafit melalui pertumbuhan lapisan SEI permukaan telah dilaporkan selama siklus tegangan tinggi dari sel penuh katoda oksida berlapis kaya Ni, [ 28 , 40 ] hal ini tidak mungkin terungkap dalam data XRD yang sensitif terhadap massal. Oleh karena itu, delithiasi grafit yang tidak lengkap mungkin disebabkan oleh laju siklus yang cepat selama penuaan dan tidak adanya penahanan CV di akhir pelepasan. Tumpang tindih puncak yang signifikan dari bahan aktif dan dari komponen sel baterai, bersama-sama dengan ketidakpekaan XRD terhadap Li dan Ospecies, mencegah analisis struktur kuantitatif yang dapat diandalkan.

Gambar 3
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
a) Data XRD yang dikumpulkan dari sel kantong grafit SC-LNO dalam keadaan kosong setelah pembentukan dan penuaan. b) Pemindaian yang sesuai dengan tegangan sirkuit terbuka (OCV), keadaan terisi dan kosong dari eksperimen operando pada sel setelah pembentukan (kiri) dan sel yang menua (kanan). Data OCV ditunjukkan dengan warna biru dan kuning untuk sel setelah pembentukan dan sel yang menua. Data yang terisi dan kosong ditunjukkan dengan warna merah dan hitam.
Pengukuran XRD Operando dilakukan untuk memeriksa perilaku fase setelah pembentukan dan penuaan. Pengukuran dilakukan langsung pada sel kantong tanpa modifikasi apa pun antara 2,5 dan 4,4 V dan laju siklus C/3 pada kondisi sekitar. Data XRD beranotasi dari dua pengukuran operando , pada awal (OCV, tegangan rangkaian terbuka), status terisi dan terbuang, ditunjukkan pada Gambar 3b . Set data operando lengkap , termasuk data siklus elektrokimia, disediakan pada Gambar S10 (Informasi Pendukung). Selama percobaan operando dengan sel setelah pembentukan dan penuaan, kapasitas pelepasan masing-masing diperoleh sebesar ≈135,4 dan 75,6 mAh g⁻¹. Hal ini sesuai dengan perbedaan masing-masing sekitar 6% dan 9% dari nilai yang diperoleh selama siklus galvanostatik reguler (Gambar 1 ). Selama percobaan operando dengan sel pasca-pembentukan (Gambar 3b panel kiri), refleksi SC-LNO (003) menunjukkan pergeseran yang diharapkan ke arah sudut hamburan yang lebih rendah pada tahap awal delitiasi (pengisian) sebelum bergerak cepat ke arah sudut yang lebih tinggi saat voltase mendekati 4,4 V. Pada keadaan terisi penuh, koeksistensi fase H2 dan H3 terlihat dari pemisahan refleksi (003). Refleksi (101) bergeser ke arah sudut yang lebih tinggi sebelum mencapai titik puncak menjelang akhir pengisian. Selama litiasi ulang katode setelah pelepasan, kedua refleksi kembali ke posisi semula, yang mengonfirmasi reversibilitas transisi struktural ini. Refleksi grafit (002) bergeser ke arah sudut yang lebih rendah selama delitiasi, diikuti oleh kembalinya ke sudut hamburan yang dekat dengan awal setelah pelepasan. Saat katode mendekati akhir pengisian, puncak yang sesuai dengan fase LiC6 juga dapat dilihat (Gambar S11 , Informasi Pendukung). Bahasa Indonesia: Setelah penuaan (Gambar 3b , panel kanan), refleksi SC-LNO (003) menunjukkan pergeseran minimal pada pengisian daya, yang menunjukkan terbatasnya de-)lithiation struktural massal katode pada laju C/3. Oleh karena itu, katode SC-LNO beroperasi dalam jendela status pengisian daya yang diperkecil di mana evolusi 003 minimal, mirip dengan yang dilaporkan untuk katode kaya Ni lainnya yang menunjukkan kelelahan struktural yang disebabkan oleh penuaan. [ 53 , 54 ] Di sisi lain, refleksi (101), yang evolusinya tidak bergantung secara linier pada status lithiation, [ 55 ] menampilkan pergeseran puncak yang sebanding dengan yang ada pada data sel pasca-pembentukan. Dengan demikian, evolusi puncak grafit juga ditekan dibandingkan dengan operando sel pasca-pembentukan pertama.percobaan, dan tidak ada fase LiC 6 yang diamati (Gambar S11 , Informasi Pendukung). Bersama dengan data elektrokimia, ini membuktikan selip anoda yang mengingatkan pada yang dilaporkan untuk LiNi 0,8 Mn 0,1 Co 0,1 O 2 , [ 28 ] meskipun pada tahap awal penuaan elektrokimia. Oleh karena itu, data XRD menunjukkan bahwa penuaan tidak menyebabkan hilangnya tatanan struktural jarak jauh yang nyata pada katode SC-LNO. Meskipun demikian, (de-)litiasi elektrokimia massal dari elektroda pada laju tertentu telah berkurang secara signifikan setelah penuaan. Untuk menyelidiki lebih lanjut perilaku ini, operando Ni K-edge XAS dilakukan untuk menyelidiki perubahan keadaan oksidasi dan struktural lokal di katode.

2.2.3 Operando XAS pada Sel Kantong Grafit SC-LNO: Setelah Pembentukan Versus Penuaan
Gambar 4 menunjukkan evolusi spektrum XANES K-edge Ni yang dinormalisasi dan dikalibrasi energi (struktur dekat-tepi penyerapan sinar-X), bersama dengan data pra-tepi dalam sisipan, untuk sel pasca-pembentukan dan sel yang menua. Sebagai perbandingan, NiO dan BaNiO 3 juga diukur sebagai standar formal 3d 8 dan 3d 8 L 2 , masing-masing.

Gambar 4
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
a) Data XANES Operando Ni K-edge, dengan daerah pra-tepi diperbesar di kiri atas, dari sel pasca-pembentukan (AF) dan sel yang menua. b) Bagian magnitudo yang sesuai dari data EXAFS yang ditransformasikan Fourier, χ(R). Pemindaian OCV, yang terisi daya dan yang tidak terisi daya disorot dengan warna biru, merah, dan hijau. Pemindaian antara ditunjukkan dengan warna abu-abu. Data NiO dan BaNiO 3 ditunjukkan dengan garis putus-putus dan garis hitam pekat.
Kumpulan data XANES yang sesuai dengan kedua tahap siklus menunjukkan pergeseran tepi yang diharapkan ke energi yang lebih tinggi selama pengisian dan ke energi yang lebih rendah selama pengosongan. Tingkat pergeseran tepi tampak lebih kecil dalam sel yang menua, yang menandakan bahwa tingkat aktivitas redoks katode telah berkurang. Ini sejalan dengan data XRD operando , yang juga menunjukkan delitiasi yang berkurang dalam sel yang menua. Puncak pra-tepi dalam LNO, yang ditunjukkan dalam sisipan, juga menunjukkan tren yang sama dengan tepi serapan. Bagian magnitudo yang sesuai dari data EXAFS (struktur halus penyerapan sinar-X yang diperluas) yang ditransformasikan Fourier dalam ruang-R ditunjukkan pada Gambar 4b . Posisi puncak yang ditransformasikan Fourier, khususnya puncak pertama dan kedua—yang sesuai dengan oksigen tetangga terdekat (Ni─O) dan cangkang koordinasi Ni tetangga terdekat berikutnya (Ni─Ni) dalam struktur LiNiO 2 , masing-masing—mencerminkan panjang ikatannya. Variasi pada puncak-puncak ini menunjukkan perubahan pada panjang ikatan rata-rata dari cangkang koordinasi yang sesuai. Amplitudo puncak Ni─O meningkat dengan delitiasi selama pengisian dan berkurang setelah penyisipan ulang Li + selama pelepasan. [ 56 ] Evolusi ini relatif ditekan dalam sel yang menua, yang menunjukkan aktivitas redoks katode yang berkurang. Dua aspek tambahan yang perlu diperhatikan juga terlihat. Pertama, mirip dengan tepi serapan, amplitudo puncak dalam keadaan dilepaskan tidak mencapai nilai yang sama seperti pada OCV. Hal ini kemungkinan besar disebabkan oleh litiasi ulang SC-LNO yang tidak lengkap selama pelepasan, seperti yang disimpulkan dari eksperimen XRD operando sebelumnya . Kedua, dua titik dalam sel yang menua menunjukkan evolusi data XANES dan EXAFS yang tidak sama, yang menyiratkan aktivitas redoks elektrokimia yang berbeda. Meskipun titik pengumpulan data pada sel dipilih secara acak, masuk akal bahwa penuaan elektrokimia telah menyebabkan heterogenitas spasial dalam aktivitas elektrokimia katode. Namun, mengingat bahwa pengukuran operando dilakukan tanpa tekanan tumpukan, tidak mungkin untuk secara meyakinkan menghubungkan perbedaan tersebut dengan heterogenitas yang disebabkan oleh siklus. Perbedaan spasial dalam aktivitas redoks ini paling jelas terlihat ketika membandingkan data SC-LNO dengan BaNiO 3 . Selain titik 1 dari sel yang menua, katode mencapai sangat dekat dengan keadaan 3d 8 L 2 pada keadaan terisi penuh dalam semua kasus lainnya. Spektrum EXAFS mentah dalam ruang vektor gelombang ( k ) disertakan dalam Gambar S12 (Informasi Pendukung).

2.2.4 Analisis Kuantitatif Data XAS Operando
Gambar 5 menunjukkan profil tegangan elektrokimia dari pengukuran operando XAS, bersama dengan energi setengah-tinggi tepi K Ni (E 0,5 ), yang didefinisikan sebagai energi di mana penyerapan yang dinormalisasi mencapai 0,5. Perubahan setengah-tinggi tepi K Ni secara historis dikaitkan dengan oksidasi Ni, tetapi baru-baru ini ditunjukkan bahwa perubahan dalam struktur elektronik ligan/O, tanpa perubahan apa pun pada pusat Ni, dapat menghasilkan efek yang serupa. [ 10 ] Untuk percobaan operando dengan sel setelah pembentukan, evolusi E 0,5 di kedua titik sangat mirip. Ini meningkat dari ≈8345 eV selama pengisian, sebelum mencapai titik jenuh sekitar 8346 eV pada keadaan terisi penuh, diikuti dengan kembali ke nilai yang dekat, tetapi tidak identik, dengan keadaan OCV selama pelepasan. Ini menunjukkan bahwa litiasi ulang SC-LNO selama pelepasan tidak lengkap (dibandingkan dengan pengisian) bahkan pada tahap awal siklus. Nilai E 0,5 awal untuk sel yang menua, yang lebih tinggi daripada sel setelah pembentukan sebesar ≈0,35 eV, menunjukkan bahwa katode yang menua menunjukkan tingkat oksidasi yang lebih besar. Lebih jauh, nilai E 0,5 dari dua titik mulai menyimpang selama pengisian daya, dengan perbedaan ≈0,4 eV pada nilai maksimum, sebelum kembali menyatu selama pelepasan daya. Divergensi ini menunjukkan aktivitas redoks elektrokimia yang tidak sama pada dua titik tersebut. Melengkapi data XANES, analisis EXAFS memberikan informasi kuantitatif tentang evolusi struktur kristalografi dan elektronik lokal di sekitar spesies Ni dalam katode SC-LNO selama siklus. Beberapa model oktahedral Ni–O 6 telah diusulkan untuk LiNiO 2, termasuk model konvensional, terdistorsi Jahn–Teller (JT), dan tidak proporsional ukuran (SD). [ 2 , 14 , 24 ] Model konvensional mengasumsikan bahwa keenam ikatan Ni─O dalam oktahedron Ni─O6 memiliki panjang yang sama, dengan distorsi apa pun dalam oktahedra Ni─O6 tercermin dalam faktor Debye-Waller ikatan Ni–O. Sebaliknya, model JT memperhitungkan distorsi dengan memperkenalkan dua jenis ikatan Ni─O: 4 pendek dan 2 panjang. Model SD mempertimbangkan proporsi yang sama dari dua jenis oktahedra Ni─O6 , pendek dan panjang. Untuk cangkang koordinasi kedua (Ni–Ni), ketiga model menggunakan jarak interatomik Ni–Ni tunggal. Model-model ini diilustrasikan di sudut kiri atas plot pada Gambar 6 dan dijelaskan lebih rinci di bagian eksperimen.

Gambar 5
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
a) Profil tegangan versus waktu dari pengukuran operando Ni K-edge XAS pada sel pasca-pembentukan dan sel yang menua. Penurunan tegangan tiba-tiba pada data sel yang menua disebabkan oleh sel yang harus dihidupkan ulang karena koneksi yang salah. b) Energi setengah tinggi dihitung dari data Ni K-edge XANES yang dinormalisasi yang dikumpulkan pada sel pasca-pembentukan dan sel yang menua.

Gambar 6
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
(Kiri) Data EXAFS K-edge sel grafit SC-LNO–OCV Ni ditampilkan sebagai besaran dan bagian riil (diimbangi ke besaran yang lebih rendah untuk kejelasan) dari ruang R. Model konvensional, JT, dan SD diilustrasikan di kiri atas plot a–c), masing-masing. Spesies Ni dan O masing-masing direpresentasikan dalam warna abu-abu dan merah. Angka-angka penyempurnaan yang baik juga disediakan. (Kanan) Parameter struktural yang disempurnakan untuk ketiga model. R, CN, dan DW masing-masing adalah panjang ikatan, nomor koordinasi, dan faktor Debye–Waller.
Gambar 6 menunjukkan kecocokan data EXAFS Ni K-edge yang diperoleh dari sel grafit SC-LNO dalam keadaan OCV sebelum pengukuran operando . Besaran dan bagian riil dari ruang-R ditunjukkan di bagian atas dan bawah, masing-masing. Meskipun masing-masing model memberikan kecocokan yang memuaskan secara visual, model JT dan SD, dalam urutan itu, memberikan kecocokan yang lebih baik menurut angka penyempurnaan manfaat (faktor-R dan χ 2 ) [ 57 ] daripada model konvensional. Ini menguatkan karya-karya sebelumnya, [ 2 , 14 , 24 ] struktur elektronik SC-LNO dalam keadaan murni dijelaskan lebih baik oleh model JT dan SD yang lebih kompleks daripada model konvensional yang lebih sederhana. Namun demikian, mengingat bahwa ketiga model memberikan kecocokan yang memuaskan, kumpulan data operando secara terpisah disesuaikan secara berurutan menggunakan masing-masing model untuk evaluasi yang tidak bias dari evolusi struktural lokal dalam keadaan bermuatan/delithiasi.

Gambar 7 menunjukkan evolusi jarak Ni─O dan Ni─Ni rata-rata yang diperoleh dari pemasangan masing-masing dari tiga model ke kumpulan data untuk sel murni dan tua, bersama dengan profil tegangan elektrokimia dari eksperimen operando yang sesuai . Data yang dikumpulkan dari titik dua ditunjukkan di sini; data yang dikumpulkan di titik satu disediakan dalam Gambar S13 dan S14 (Informasi Pendukung). Membandingkan kecocokan antara model, jelas bahwa model konvensional memberikan kecocokan keseluruhan terbaik, terutama untuk keadaan delitiasi. Dalam model JT dan SD, ketidakpastian yang terkait dengan jarak Ni─O dan Ni─Ni meningkat secara signifikan saat katode teroksidasi saat pengisian daya. Hal yang sama berlaku untuk awal pelepasan, dan ketidakpastian hanya berkurang menjelang akhir saat katode dilitiasi sampai batas tertentu. Jadi, di luar keadaan delitiasi tertentu, model konvensional yang lebih sederhana paling baik menggambarkan data SC-LNO. Sesuai model ini, pada status OCV, panjang ikatan Ni─O rata-rata adalah ≈1,94 Å, yang mencapai plateau pada ≈1,88 Å pada status terisi penuh, sebelum meningkat selama pelepasan ke nilai yang mendekati OCV. Dibandingkan dengan panjang ikatan Ni─O dari BaNiO3 ( 1,87(2) Å), [ 58 ] jelas bahwa SC-LNO mendekati status 3d 8 L2 saat pengisian, seperti yang diamati pada Gambar 4. Pada sel yang menua, panjang ikatan Ni─O pada status OCV adalah ≈1,915 Å, yang lebih pendek daripada pada sel setelah pembentukan pada status yang sama. Ini adalah bukti lebih lanjut bahwa katode yang menua relatif lebih teroksidasi daripada yang diukur setelah pembentukan. Mirip dengan data XRD operando , jarak Ni─O dan Ni─Ni berevolusi ke tingkat yang relatif lebih kecil pada sel yang menua. Meskipun demikian, nilai-nilai tersebut mencapai titik jenuh menjelang akhir pengisian dan sebanding dengan nilai-nilai dari eksperimen operando pasca-pembentukan . Dalam model JT dan SD yang sesuai, jarak Ni─O panjang dan pendek mulai bertemu setelah pengisian, yang menunjukkan bahwa efek distorsi JT berkurang dengan delitiasi. Di atas 4,0 V, kedua ikatan Ni–O menjadi sebanding, meskipun dengan tingkat ketidakpastian yang tinggi. Menjelang akhir pelepasan, jarak Ni─O pendek dan panjang mencapai nilai yang mendekati nilai-nilai pada OCV. Jarak Ni–Ni disempurnakan ke nilai-nilai yang sama di ketiga model dan mengikuti tren yang sama, dengan data sel yang menua menunjukkan tingkat evolusi yang berkurang dibandingkan dengan sel pasca-pembentukan. Data yang dikumpulkan dari titik 1 juga menunjukkan perilaku dan tren yang identik dan ditunjukkan pada Gambar S13 (Informasi Pendukung).

Gambar 7
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
a) Profil tegangan versus waktu dari pengukuran operando XAS pada sel pasca-pembentukan dan sel yang menua. Panjang ikatan Ni─O pada oktahedron Ni─O6 dan jarak cangkang koordinasi kedua Ni–Ni diperoleh dari pemasangan model b) konvensional, c) JT, dan d) SD ke data EXAFS. Legenda di panel kiri (c) juga berlaku untuk data model SD di (d) dan mewakili oktahedra Ni─O6 pendek dan panjang .
Faktor Debye–Waller (DW) yang sesuai yang diperoleh dari data XAS operando ditunjukkan pada Gambar 8. Ini menggambarkan distorsi struktural lokal di sekitar spesies Ni penyerap. Dalam pemasangan model konvensional, faktor DW untuk pasangan Ni─O mengikuti tren yang sama dengan panjang ikatan Ni─O, yang mengonfirmasi bahwa distorsi dalam oktahedra Ni─O 6 berkorelasi dengan panjang ikatan. Pada awal pengisian, besarnya faktor DW pasangan Ni─O kira-kira dua kali lipat dari pasangan Ni–Ni, dan ini berkurang setelah pengisian dengan kedua pasangan ikatan mencapai nilai yang sebanding (0,004–0,005 Å 2 ) pada keadaan terisi penuh. Setelah pengosongan, nilai-nilai tersebut mencapai nilai yang mendekati keadaan OCV. Pada tahap awal pengisian/delitiasi, spesies Ni ada dalam keadaan 3d 8 L yang terdistorsi , yang rentan terhadap distorsi JT. Bahasa Indonesia: Setelah pengisian, oksidasi yang diinduksi delitiasi membawa ini lebih dekat ke keadaan 3d 8 L 2 , dengan demikian mengurangi distorsi Ni─O 6 lokal di katode. Faktor DW dari pemasangan model JT ditunjukkan pada Gambar 8c . Dalam kasus ini, ikatan Ni─O pendek dan panjang diberi faktor DW yang sama untuk menghindari parameterisasi data yang berlebihan dan nilai pemasangan yang tidak fisik. [ 59 ] Menariknya, faktor DW pasangan Ni─O lebih kecil daripada pasangan Ni–Ni dalam keadaan OCV, tidak seperti dalam model konvensional. Jadi, ketika distorsi struktural diperhitungkan dalam beberapa panjang ikatan Ni─O, distorsi yang diwakili oleh faktor DW berkurang. Oleh karena itu, asal distorsi harus terletak pada panjang ikatan Ni─O. Mirip dengan panjang ikatan Ni─O (Gambar 7 ), ketidakpastian yang terkait dengan faktor DW pasangan Ni–O juga meningkat setelah delitiasi, mencapai nilai negatif yang tidak fisik menjelang akhir pengisian dan awal pelepasan. Tingkat ketidakpastian yang tinggi dalam panjang ikatan Ni─O ini, ditambah dengan nilai faktor DW negatif yang diperoleh, menyoroti ketidakcocokan model JT untuk menyesuaikan data EXAFS di luar keadaan delitiasi tertentu dalam sel pasca-pembentukan dan penuaan. Penyesuaian model SD, ditunjukkan pada Gambar 8c , mengungkapkan nilai yang sama tidak pasti untuk pasangan Ni─O saat pengisian daya. Meskipun penurunan yang nyata dalam faktor DW Ni–O diamati pada keadaan terisi penuh, panjang ikatan Ni─O yang sangat tidak pasti (Gambar 7d ) mempertanyakan validitas model ini. Dengan demikian, model konvensional yang lebih sederhana dapat lebih sesuai dengan data EXAFS SC-LNO dalam keadaan delitiasi daripada model JT dan SD yang lebih kompleks. Data yang dikumpulkan di spot 1 ditunjukkan pada Gambar S14(Informasi Pendukung) dan mengonfirmasi tren yang sama. Evolusi angka-angka EXAFS yang baik dari penyesuaian data operando ditunjukkan pada Gambar S15 dan S16 (Informasi Pendukung), dan menguatkan kesimpulan yang dibuat di atas: model JT memberikan penyesuaian terbaik pada OCV dan tahap awal pengisian daya, dengan model konvensional menunjukkan penyesuaian yang lebih baik terhadap wilayah delitiasi tinggi tegangan tinggi.

Gambar 8
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
a) Profil tegangan versus waktu dari pengukuran Operando XAS pada sel pasca-pembentukan dan sel yang menua. Faktor DW untuk jarak Ni–O dan Ni–Ni diperoleh dari pemasangan model b) konvensional, c) JT, dan d) SD ke data EXAFS.
2.3 Degradasi Elektrokimia dalam Sistem SC-LNO–Grafit
Kombinasi jendela tegangan 2,5–4,4 V dan protokol siklus CCCV menyebabkan pemudaran kapasitas yang drastis dalam sel grafit SC-LNO, disertai dengan pertumbuhan impedansi dan polarisasi yang nyata. Dengan tidak adanya keretakan partikel katode utama, pemudaran kinerja merupakan konsekuensi dari jendela tegangan yang lebar secara tidak biasa, yang mendorong pembentukan lapisan garam batu Li x Ni y O ( x + y ≤ 1) yang resistif dan padat (ketebalan <10 nm) pada permukaan katode SC-LNO, di antara faktor-faktor lainnya. Hal ini dibuktikan secara langsung dari spektrum TEY O K-edge dan Ni L-edge, yang menunjukkan pengurangan signifikan telah terjadi pada permukaan katode selama 100 siklus, yang menghambat kinetika transpor Li + melintasi antarmuka katode–elektrolit. [ 60 , 61 ] Akibatnya, untuk laju siklus tertentu, katode beroperasi dalam rentang SOC elektrokimia yang berkurang seiring bertambahnya usia, yang juga menjelaskan tidak adanya perubahan kristalografi jarak jauh yang disebabkan oleh siklus yang signifikan dalam data XRD katode yang menua. Data XAS K-edge Ni operando melengkapi data elektrokimia dan XRD dengan memberikan wawasan tentang aktivitas redoks katode dan evolusi struktur jarak pendek di sekitar spesies Ni. Setelah menua, massa katode menjadi lebih teroksidasi sebagai fungsi dari kehilangan Li + , tanpa distorsi struktural lokal penting lainnya seperti yang terlihat dari pengukuran ini. Katode yang menua masih aktif secara elektrokimia dan menunjukkan perilaku redoks yang sebanding dengan katode yang lebih segar. Selain itu, melalui analisis data EXAFS multi-model, ditunjukkan bahwa struktur elektronik massa katode mencapai dataran tinggi ke keadaan yang menyerupai konfigurasi 3d 8 L 2 setelah pengisian daya, sebelum kembali mendekati keadaan tidak proporsional muatan asli pada pelepasan. Hal ini terlihat pada katode setelah pembentukan dan katode yang menua, meskipun tingkat perubahan berkurang pada katode yang terakhir karena operasinya dalam rentang SOC yang berkurang, seperti yang disebutkan sebelumnya. Faktor DW antara katode setelah pembentukan dan katode yang menua serupa, yang menyiratkan bahwa tatanan jarak pendek tidak lagi menjadi tidak teratur dalam jumlah besar setelah penuaan. Perilaku plateauing dari setengah tinggi tepi K Ni dan panjang ikatan Ni─O saat mencapai keadaan 3d 8 L 2 sering kali salah dikaitkan dengan permulaan oksidasi O (dan akhir oksidasi Ni). Namun, beberapa penelitian baru-baru ini telah menunjukkan bahwa O, melalui pembentukan lubang ligan, adalah pusat kompensasi muatan dominan selama (de-)lithiation dalam sistem transfer muatan negatif yang sangat kovalen seperti LiNiO 2 . [ 10 – 12 ]Oleh karena itu, mirip dengan SC-LiNi 0,8 Mn 0,1 Co 0,1 O 2 , [ 23 ] redoks yang dimediasi ligan/lubang O stabil dalam massa katode LiNiO 2 . Namun, pada permukaan katode, lubang ligan dapat bertindak sebagai situs reaktif, yang mendorong hilangnya O dan pertumbuhan lapisan permukaan tereduksi, yang menyebabkan kinetika Li + lambat .

Meskipun studi ini difokuskan pada pemahaman bagaimana perubahan dalam sifat massal dan permukaan katode SC-LNO memengaruhi pemudaran kinerja keseluruhan dalam sistem SC-LNO–grafit, perlu dicatat bahwa ada juga mekanisme degradasi lain, yang meluas ke beberapa komponen sel, yang berperan. [ 62 ] Sementara penyelidikan terperinci dari semua mekanisme mungkin berada di luar cakupan pekerjaan tunggal mana pun, ada baiknya meringkas mekanisme degradasi yang masuk akal lainnya di sini untuk membantu mengontekstualisasikan pekerjaan saat ini dalam konteks yang lebih luas. Seperti yang disebutkan sebelumnya, pemudaran kapasitas keseluruhan dalam sistem SC-LNO–grafit memiliki kontribusi yang ireversibel dan reversibel. Komponen ireversibel terutama melibatkan hilangnya inventaris Li + ke lapisan SEI grafit. Mempertimbangkan jendela tegangan operasional yang lebar, ada kemungkinan juga bahwa Li + dapat dikonsumsi melalui reaksi dekomposisi elektrolit parasit. Ini membentuk lapisan CEI pada katode, yang juga dapat memengaruhi sifat difusi Li + . Seperti yang ditunjukkan secara eksperimental oleh Kaneda et al. [ 18 ] dan diuraikan dalam karya lain, [ 48 , 49 ] karakterisasi lapisan CEI yang akurat sulit dilakukan dan memerlukan pendekatan multi-teknik yang ekstensif untuk mendapatkan hasil yang andal. Lebih jauh lagi, variasi spasial dalam CEI dan lapisan permukaan katode juga membuat sulit untuk mendapatkan hasil yang andal dan signifikan secara statistik melalui teknik mikroskopi elektron transmisi konvensional. [ 48 , 49 , 63 , 64 ] Mekanisme lain yang perlu diperhatikan adalah pelarutan Ni yang diinduksi protonasi yang terjadi selama operasi tegangan tinggi. [ 65 , 66 ] Fenomena ini dapat mengakibatkan selip elektroda, yaitu, ketidaksejajaran kapasitas elektroda sebagai akibat dari reaksi samping parasit yang diinduksi siklus. [ 27 , 28 ] Komponen reversibel dari pemudaran kapasitas ditentukan oleh faktor-faktor yang memperburuk kinetika difusi ion Li dalam sel. Pada partikel katode kristal tunggal berukuran mikron, selain lapisan permukaan katode yang berkurang, hal ini juga disebabkan oleh perkembangan gradien konsentrasi Li + karena jalur difusi yang relatif lebih panjang. [ 42 , 67 ] Kehilangan kapasitas yang bergantung pada kinetika diatasi dengan laju siklus yang lebih lambat, karena hal ini dapat memfasilitasi perpindahan Li + yang lebih baik.kinetika difusi dalam partikel dan melintasi lapisan permukaan elektroda. Mengukur kontribusi masing-masing mekanisme sangat penting untuk mengembangkan gambaran lengkap tentang degradasi sel secara keseluruhan, tetapi tugas ini menjadi sulit karena banyaknya mode degradasi yang aktif secara bersamaan dalam sel elektrokimia. Oleh karena itu, penyelidikan yang sistematis, terarah, dan signifikan secara statistik terhadap berbagai komponen sel dan mode degradasi yang mendasarinya diperlukan untuk membangun pengetahuan kita secara holistik di bidang ini dan merancang strategi untuk memperpanjang masa pakai siklus baterai.

3 Kesimpulan
Studi ini menyelidiki mekanisme degradasi kinerja utama dalam sel kantong grafit LiNiO 2 (SC-LNO) kristal tunggal berkapasitas areal tinggi yang sengaja dikenakan protokol siklus CCCV jendela tegangan lebar jangka panjang (2,5–4,4 V). Selain memudarnya kapasitas secara drastis, peningkatan impedansi sel dan polarisasi diamati pada akhir siklus, yang menunjukkan memburuknya kinetika ion Li. Dengan mikroskop elektron yang tidak mengungkapkan keretakan partikel yang signifikan, sifat transpor Li + yang lamban dikaitkan dengan pertumbuhan lapisan permukaan tereduksi yang padat pada katode, dengan ketebalan <10 nm, seperti yang diungkapkan oleh spektroskopi serapan sinar-X lunak. Studi difraksi sinar-X operando dan spektroskopi serapan sinar-X menunjukkan bahwa SC-LNO mempertahankan tatanan struktural jarak jauh dan pendeknya bahkan setelah siklus tegangan tinggi jangka panjang, tercermin dalam aktivitas elektrokimia katode yang secara bertahap berkurang seiring bertambahnya usia. Pengukuran operando pada sel yang menua juga mengungkap aktivitas elektrokimia yang berkurang pada laju C/3 yang lebih cepat, yang selanjutnya menguatkan kinetika Li + yang lambat dalam sistem. Li + juga ditemukan terperangkap dalam grafit, yang menyebabkan relithiasi SC-LNO yang tidak lengkap selama pelepasan muatan. Hal ini dikonfirmasi oleh data spektroskopi, yang mengungkap bahwa katode yang menua berada dalam keadaan oksidasi yang lebih tinggi dengan aktivitas elektrokimia yang berkurang. Analisis multimodel dari data struktur halus serapan sinar-X yang diperluas menggunakan model konvensional, terdistorsi Jahn–Teller (JT), dan tidak proporsional ukuran (SD) mengungkap bahwa sistem mengalami transisi reversibel dari keadaan tidak proporsional muatan ke 3d8L2 baik pada sel setelah pembentukan maupun sel yang menua, meskipun pada tingkat yang lebih kecil pada sel yang terakhir. Studi terkini telah menunjukkan bahwa transisi ini bukan merupakan indikator oksidasi Ni melainkan pembentukan lubang ligan pada spesies O, yang merupakan mekanisme kompensasi muatan dominan dalam senyawa transfer muatan negatif kovalen tersebut. Hal ini menggarisbawahi stabilitas redoks massal yang digerakkan oleh lubang ligan dalam LiNiO 2 . Namun, di permukaan, lubang ligan dapat mendorong rekonstruksi permukaan, yang secara signifikan menghambat kinetika ion Li, meningkatkan impedansi dan polarisasi, dan akibatnya, degradasi kapasitas yang bergantung pada laju. Analisis komprehensif ini memberikan wawasan berharga tentang mekanisme degradasi massal dan permukaan dalam katode SC-LNO, membantu pengembangannya sebagai katode baterai Li-ion generasi berikutnya.

4 Bagian Eksperimen
Sintesis
Prekursor Ni(OH) 2 disintesis menggunakan metode presipitasi dalam reaktor tangki pengaduk. Dalam proses ini, larutan NiSO4 2M dimasukkan ke dalam larutan NH4OH ( 4M) di dalam reaktor. Secara bersamaan, larutan NaOH 2M (NaOH:Ni = 2) dan larutan agen khelasi NH4OH (NH4OH : Ni = 1,2) dimasukkan secara terpisah ke dalam reaktor. Reaksi diaduk pada 1000 rpm selama 20 jam, untuk memperoleh endapan Ni(OH) 2 murni. Bubuk yang diperoleh dicuci bersih dalam air dan kemudian dikeringkan semalaman pada suhu 80 °C . Untuk mencapai morfologi kristal tunggal, digunakan metode berbantuan garam cair. Bubuk Ni(OH) 2 ditumbuk halus dalam mortar akik dengan LiOH.H2O dan Li2SO4 dalam rasio molar 1:1,5:0,25 . Campuran tersebut dipindahkan ke wadah alumina dan dipanaskan dalam tungku tabung di bawah aliran O2 , pertama pada 480 °C selama 12 jam, diikuti oleh 775 °C selama 24 jam. Produk yang dihasilkan kemudian dicuci dengan air deionisasi untuk menghilangkan sisa spesies Li, dipulihkan melalui sentrifugasi, dan dikenakan perlakuan panas akhir pada 775 °C selama 6 jam di bawah atmosfer O2 . Semua tahap pemanasan dilakukan dengan laju peningkatan 5 °C min −1 . Material tersebut dikeluarkan dari tungku pada 200 °C dan dipindahkan ke kotak sarung tangan berisi Ar untuk penyimpanan.

Pembuatan Elektroda
Proses penyiapan bubur dan pengecoran serbuk SC-LNO dilakukan di ruang kering (titik embun −43 °C). Sekitar 2 g serbuk SC-LNO, karbon hitam kelas komersial (C65 Imerys), dan pengikat polivinilidena fluorida (PVDF, Solef 5130) dicampur dalam mixer Thinky (ARE-250), dengan rasio berat masing-masing 90:5:5. Pencampuran dilakukan pada kecepatan 2000 rpm selama 5 menit. Untuk memperoleh bubur yang tercampur merata, N-metil-2-pirolidon anhidrat (NMP, 99% ekstra murni, Thermo Scientific Chemicals) dimasukkan ke dalam bubur dan dicampur lagi selama 15 menit, dengan mempertahankan kandungan padatan ≈54 wt.%. Bubur dilapisi pada aluminium foil setebal 15 µm menggunakan doctor blade 260 µm. Akhirnya, elektroda yang dilapisi dikeringkan pada suhu 120 °C semalaman dalam vakum, sehingga berat lapisannya menjadi 118,2 gsm. Penjadwalan elektroda dilakukan dengan pemadat dua rol, yang beroperasi pada kecepatan rol 1 m min −1 pada suhu 85 °C, untuk mencapai kepadatan tekan sekitar 2,8 g cm −3 dan kapasitas areal sekitar 2,6 mAh cm −2 .

Lembaran anoda grafit disiapkan dengan menggabungkan grafit (BTR VH), karboksimetil selulosa (CMC, Ashland BVH8), karet stirena-butadiena (Zeon BM451), dan karbon (Imerys C45) dalam rasio berat masing-masing 95,25:1,5:2,25:1. Campuran ini dilapisi pada foil tembaga setebal 10 µm dan dikeringkan semalaman pada suhu 50 °C, menghasilkan berat lapisan 93 gsm. Elektroda grafit kemudian dikalender untuk mencapai kerapatan tekan 1,2 g cm −3 . Perkiraan kapasitas areal anoda adalah ≈3 mAh cm −2 , menghasilkan rasio kapasitas elektroda negatif terhadap positif (rasio N:P) sebesar ≈1,15.

Perakitan Sel Kantong dan Siklus Elektrokimia
Perakitan sel kantong lapisan tunggal grafit SC-LNO juga dilakukan di lingkungan ruang kering (titik embun -45 °C). Katoda memiliki luas permukaan geometris sekitar 33 cm 2 , sedangkan luas permukaan anoda berukuran 35 cm 2 . Selanjutnya, tab pengumpul arus dilas ke elektroda melalui pengelasan ultrasonik (katoda: Al, anoda: Cu berlapis Ni). Setelah itu, kedua elektroda dirakit dengan menumpuknya bersama-sama dengan membran mikropori Celgard 2325 Trilayer dengan ketebalan 25 µm yang digunakan sebagai pemisah. Tumpukan anoda-pemisah-katoda kemudian ditempatkan dalam sel kantong berlapis aluminium dan diisi dengan elektrolit (1 g) sebelum disegel vakum. Elektrolitnya adalah 1 M litium heksafluorofosfat dalam 3:7 w/w etilen karbonat dan etil metil karbonat dengan aditif 2 wt.% vinilena karbonat (Solvionik).

Sel-sel tersebut didaur ulang dalam rig pengujian yang diapit di antara dua pelat kaca perspex untuk memastikan tekanan tumpukan yang homogen. Untuk memfasilitasi pembasahan penuh elektroda, sel-sel ditahan pada 1,5 V pada 40 °C selama 20 jam. Sel-sel kemudian menjalani dua siklus pembentukan, juga pada 40 °C, pada siklus seri Maccor 4000 melalui arus konstan (CC) yang berputar antara 2,5 dan 4,4 V pada laju C/20 (1C = 220 mA g −1 ). Penuaan elektrokimia dilakukan antara jendela tegangan yang sama pada laju C/3 selama 100 siklus pada 25 °C mengikuti protokol tegangan konstan arus konstan (CCCV). Penahanan tegangan konstan dibatasi arus ke C/30. Setelah ini, dua siklus diagnostik tambahan pada laju C/20 dilakukan. Pada siklus pembentukan dan akhir siklus (dan siklus diagnostik penuaan), data spektroskopi impedansi elektrokimia potensiostatik (PEIS) dikumpulkan menggunakan potensiostat Biologic VMP3. Data dikumpulkan pada 3,8 V (muatan C/20) pada suhu 25 °C antara rentang frekuensi pemindaian 100 kHz hingga 10 mHz dengan amplitudo tegangan 10 mV. Setelah itu, sel dilepaskan ke 2,5 V pada laju C/20.

Pembongkaran Sel Kantong
Setelah siklus elektrokimia dan studi operando , sel kantong dibongkar di dalam kotak sarung tangan berisi Ar. Elektroda pertama-tama dicuci menggunakan dimetil karbonat anhidrat (DMC, Sigma-Aldrich 99%) dan kemudian diangkut ke fasilitas masing-masing untuk karakterisasi lebih lanjut tanpa paparan atmosfer.

Difraksi Sinar-X (XRD)
Data XRD serbuk SC-LNO dikumpulkan pada difraktometer Malvern Panalytical Aeries menggunakan radiasi Cu Kα yang dioperasikan pada 40 kV dan 15 mA. Optik sinar-X pada sisi berkas datang meliputi filter Ni CuKβ, celah Soller (0,04 rad), celah divergensi (0,25°), dan masker sinar-X 13 mm. Pada sisi difraksi, digunakan celah antihamburan (9 mm) dan celah Soller (0,04 rad). Data dikumpulkan dalam mode Bragg Brentano dengan dudukan Si latar belakang nol yang berputar melintasi rentang sudut hamburan 10–75° (2θ), menggunakan ukuran langkah 0,01° dan waktu akuisisi 150 detik per langkah. Analisis Rietveld [ 68 , 69 ] dilakukan menggunakan perangkat lunak Topas Academic (v7). [ 70 ]

Mikroskop Elektron Pemindaian (SEM)
Citra SEM serbuk SC-LNO dikumpulkan pada instrumen Zeiss Sigma (5 kV, 1 nA). Sampel ditempelkan pada tab karbon untuk pencitraan. Citra penampang lintang katode dikumpulkan menggunakan tegangan percepatan 2 kV dan 0,1 nA menggunakan Thermo Fisher Scientific Scios Dualbeam menggunakan sistem transfer gas inert CleanConnect. Persiapan sampel identik dengan yang dilakukan pada pekerjaan sebelumnya. [ 55 ]

Operasi XRD
Untuk semua studi Operando , sel-sel tersebut didaur ulang secara galvanostatik antara 2,5 dan 4,4 V pada laju C/3 menggunakan potensiostat Biologic SP150 pada kondisi sekitar. Penahanan CV pada 4,4 V dan langkah istirahat yang masing-masing berlangsung selama 0,5 jam diterapkan antara pengisian dan pengosongan dalam semua kasus. Eksperimen dilakukan setelah pembentukan dan penuaan (penuaan + diagnostik + EIS).

Studi XRD Operando dilakukan pada difraktometer Malvern Panalytical Empyrean menggunakan radiasi Mo Kα ( K α1 = 0,7093 Å, K α2 = 0,7136 Å) yang beroperasi pada 60 kV dan 40 mA. Detektor GaliPIX3D, dengan panjang aktif yang mencakup 4,996° digunakan dalam mode pemindaian untuk pengumpulan data. Pengukuran dilakukan dalam mode transmisi dengan menggunakan tahap XYZ . Sisi berkas datang dari pengaturan tersebut menggabungkan filter Zr Cu Kβ, celah Soller dengan bukaan 0,02 rad, celah divergensi yang diatur pada 0,5°, dan celah antihamburan yang disesuaikan ke 0,25°. Pada sisi berkas difraksi, celah antihamburan (5 mm) dan celah Soller dengan pengaturan 0,04 rad digunakan. Data dikumpulkan antara 7,5° dan 18° (2θ) dengan ukuran langkah 0,028° dan waktu penghitungan per langkah ≈530 detik, yang berarti ≈15 menit per pemindaian. Data in situ dikumpulkan pada sel kantong sebelum dan sesudah percobaan operando dalam kondisi yang sama tetapi dengan waktu pengumpulan yang lebih lama, total 1 jam dan rentang sudut yang diperluas 7,5°–32°.

Spektroskopi Penyerapan Sinar-X K-Edge Operando Ni dan Analisis Data
Pengukuran Operando XAS dilakukan pada garis sinar B18 di Diamond Light Source (Didcot, Inggris). Protokol siklus identik dengan eksperimen XRD operando , kecuali untuk sel pasca-pembentukan, yang langkah istirahat pasca-CV-tahannya hanya 5 menit karena kendala waktu. Lonjakan tegangan tiba-tiba pada data sel yang menua disebabkan oleh koneksi yang salah. Pengukuran dilakukan langsung pada sel kantong dalam mode transmisi dalam kondisi sekitar. Monokromator Si 111 berlapis Pt digunakan untuk memilih rentang sinar-X yang diinginkan. Pemindaian energi dilakukan antara 8250 dan 8950 eV, dengan ukuran langkah 0,3 eV. Ruang ionisasi yang diisi dengan campuran H 2 , He, dan Ar digunakan untuk mengukur intensitas sinar datang dan sinar yang ditransmisikan selama percobaan. Untuk kalibrasi energi, foil referensi Ni internal diukur secara bersamaan. Pengurangan latar belakang pra-tepi dan normalisasi pasca-tepi dari data XAS mentah dilakukan dengan menggunakan program Athena dari paket Demeter . [ 71 ]

Energi serapan tepi-K Ni ditentukan menggunakan metode setengah-tinggi, di mana energi yang sesuai dengan 0,5 dari intensitas yang dinormalisasi diambil sebagai energi serapan tepi-K Ni. Data EXAFS (struktur halus penyerapan sinar-X yang diperluas) ruang- k , yang dibobot oleh k 2 , dalam kisaran 3,1–11,8 Å −1 ditransformasikan secara Fourier ke dalam ruang-R. Data dimodelkan dalam ruang-R pada kisaran 1–3 Å menggunakan skrip Larch berbasis Python . [ 72 ] Jalur hamburan untuk pemodelan dihasilkan dengan Feff6. [ 73 ] Jalur hamburan tunggal yang sesuai dengan cangkang koordinasi pertama dan kedua, yang dibentuk oleh atom oksigen tetangga terdekat dan atom Ni tetangga terdekat berikutnya, masing-masing, digunakan dalam analisis. Tiga model struktural—yaitu, konvensional, terdistorsi Jahn–Teller, dan tidak proporsional ukurannya—digunakan untuk memodelkan data EXAFS. [ 14 ] NiO dan BaNiO 3 digunakan sebagai model struktural standar untuk mendapatkan lintasan hamburan tunggal Ni-O yang panjang dan pendek, masing-masing. Dalam model konvensional, LiNiO 2, sebagai model standar, digunakan untuk mendapatkan lintasan hamburan tunggal Ni-O cangkang koordinasi pertama. Lintasan hamburan tunggal Ni-Ni yang sesuai dengan cangkang koordinasi kedua dari standar LiNiO 2 digunakan dalam ketiga model pemasangan. Proses pemodelan menggabungkan empat parameter EXAFS: panjang ikatan (R), faktor Debye–Waller, nomor koordinasi, dan pergeseran energi Fermi (E 0 ). Faktor reduksi amplitudo (
) ditentukan dari standar foil Ni dan ditetapkan ke 0,78. Dalam model konvensional, hanya satu jalur hamburan tunggal Ni─O yang digunakan, dengan panjang ikatan, faktor Debye–Waller, dan nomor koordinasi yang sesuai disempurnakan untuk cangkang koordinasi pertama. Dalam model Jahn–Teller, dua jenis jalur hamburan tunggal Ni─O—pendek dan panjang—digunakan untuk memodelkan cangkang koordinasi pertama. Panjang ikatan pendek dan panjang, dengan nomor koordinasi yang sesuai ditetapkan ke dua dan empat, masing-masing, disempurnakan tanpa kendala apa pun. Untuk menghindari parameterisasi berlebih dari pemasangan EXAFS, faktor Debye–Waller tunggal diterapkan pada kedua jenis ikatan dan disempurnakan. Dalam model yang tidak proporsional ukurannya, dua jenis jalur hamburan tunggal Ni–O digunakan untuk merepresentasikan oktahedron Ni–O 6 kecil dan besar dengan proporsi yang sama. Panjang ikatan yang sesuai disempurnakan selama pemodelan data. Faktor Debye–Waller tunggal disempurnakan untuk masing-masing panjang ikatan Ni–O pendek dan panjang. Angka koordinasi ditetapkan pada enam untuk oktahedron Ni–O6 kecil dan besar . Cangkang koordinasi kedua yang sesuai dengan pasangan penyerap–penyebar Ni–Ni dimodelkan menggunakan jalur hamburan tunggal yang konsisten di ketiga model. Jarak antar atom Ni–Ni yang sesuai, angka koordinasi, dan faktor Debye–Waller disempurnakan secara independen. E0 umum ditetapkan untuk semua jalur hamburan tunggal dalam fitting.

Spektroskopi Penyerapan Sinar-X Lunak
XAS lunak O K- dan Ni L-edge dilakukan dalam mode total electron yield pada garis sinar I09 di Diamond Light Source (Didcot, Inggris). Elektroda untuk pengukuran diputar dalam sel koin dan dibongkar di glovebox. Elektroda kemudian dibilas dengan DMC dan dimuat ke dalam kepingan sampel, yang kemudian dipindahkan ke ruang eksperimen. Pengukuran dilakukan dalam kondisi vakum sangat tinggi. Data O K-edge diproses menggunakan perangkat lunak Athena , mirip dengan data Ni K-edge. Pengurangan latar belakang data Ni L-edge dilakukan menggunakan perangkat lunak Origin .