Abstrak
Baterai ion natrium (NIB) muncul sebagai alternatif yang menjanjikan untuk baterai ion litium karena kelimpahan natrium, biaya rendah, dan keberlanjutan. Namun, NIB menghadapi tantangan seperti kepadatan energi yang lebih rendah, kompatibilitas bahan elektroda, dan stabilitas jangka panjang. Baterai natrium bebas anoda (AFNB) mengatasi keterbatasan ini dengan menghilangkan anoda praperlakuan, menggunakan pengumpul arus untuk pelapisan dan pengupasan natrium, sehingga meningkatkan kepadatan energi dan menyederhanakan manufaktur. Beberapa jenis AFNB, termasuk baterai Na-metal bebas anoda, Na-solid-state, dan Na-air/CO 2 , sedang dalam pengembangan, masing-masing menargetkan tantangan elektrokimia tertentu. Baterai Na-metal menawarkan energi spesifik yang tinggi tetapi mengalami pembentukan dendrit natrium dan antarmuka elektrolit padat (SEI) yang tidak stabil. Baterai Na-solid-state meningkatkan keamanan dan kepadatan energi tetapi menghadapi masalah dengan resistansi antarmuka yang tinggi dan konduktivitas ionik yang terbatas. Baterai Na-air/CO 2 menjanjikan kepadatan energi yang luar biasa tetapi masih dalam tahap awal, berjuang dengan kehilangan Na dan masalah stabilitas. Rekayasa antarmuka memainkan peran penting dalam mengatasi tantangan ini, khususnya dengan mengendalikan pengendapan Na, menstabilkan SEI, dan meminimalkan reaksi samping. Penelitian difokuskan pada pengoptimalan antarmuka melalui modifikasi permukaan, komposisi elektrolit, dan lapisan pelindung untuk menekan pembentukan dendrit dan meningkatkan stabilitas siklus. Tinjauan ini menyoroti kemajuan terbaru dalam rekayasa antarmuka dan mengeksplorasi arah masa depan untuk AFNB, yang bertujuan untuk mengembangkan sistem penyimpanan energi berbasis natrium yang berdensitas energi tinggi, tahan lama, dan aman.

1 Pendahuluan
Baterai berbasis natrium (NB) mulai mendapat perhatian sebagai alternatif atau suplemen yang layak untuk baterai lithium-ion (LIB), didorong oleh ketersediaan dan keterjangkauan natrium yang luas. [ 1 – 3 ] Meskipun memiliki potensi, NB menghadapi tantangan signifikan yang membedakannya dari LIB, [ 4 , 5 ] termasuk kepadatan energi yang rendah, kompatibilitas yang buruk dengan bahan elektroda, dan stabilitas jangka panjang yang terbatas. [ 6 – 8 ] Selain itu, reaktivitas natrium yang tinggi dengan udara dan kelembapan mempersulit penanganannya dan meningkatkan risiko reaksi samping, sehingga menghadirkan hambatan tambahan untuk aplikasi praktis. [ 9 , 10 ] Upaya untuk mengatasi keterbatasan ini telah mendorong minat dalam strategi desain yang inovatif, dengan baterai natrium bebas anoda (AFNB) yang menonjol sebagai solusi yang menjanjikan untuk tantangan utama yang dihadapi oleh sistem baterai natrium tradisional. Teknologi AFNB menghilangkan anoda praperlakuan, mengandalkan pengumpul arus (biasanya foil Cu atau Al) untuk pelapisan dan pengupasan natrium. [ 11 – 13 ] Selama siklus pengisian awal, logam natrium diendapkan in situ pada pengumpul arus (CC), membentuk anoda fungsional. [ 14 , 15 ] Pendekatan ini tidak hanya meningkatkan kepadatan energi dengan memaksimalkan pemanfaatan bahan aktif tetapi juga mengurangi biaya material dan menyederhanakan proses manufaktur. [ 16 – 18 ] Akibatnya, AFNB sangat menjanjikan untuk aplikasi yang menuntut kepadatan energi tinggi, seperti kendaraan listrik dan penyimpanan energi skala jaringan.

Beberapa jenis AFNB saat ini sedang dalam pengembangan, termasuk baterai Na-metal bebas anoda (AFNMB), baterai Na-solid-state bebas anoda (AFNSSB), dan baterai Na-udara/CO 2 tanpa anoda (AFNA/CB), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1 , masing-masing memanfaatkan desain unik untuk mengatasi tantangan elektrokimia dan praktis tertentu. [ 3 , 19 , 20 ] Di antara ini, AFNMB menggunakan elektrolit cair dan mencapai energi spesifik yang tinggi (≈300–400 Wh kg −1 ). [ 3 , 14 ] Namun, mereka menghadapi rintangan yang signifikan, yang berasal dari antarmuka padat-cair yang kompleks selama proses pelapisan dan pelepasan natrium, termasuk pembentukan dendrit natrium, hilangnya Na aktif, dan ketidakstabilan antarmuka padat-elektrolit (SEI). AFNSSB menggantikan elektrolit cair dengan alternatif solid-state, menawarkan keamanan yang ditingkatkan dan kepadatan energi yang berpotensi lebih tinggi (≈412 Wh kg −1 ). [ 21 , 22 ] Meskipun memiliki kelebihan ini, AFNSSB menghadapi kesulitan yang terkait dengan antarmuka padat-padat, termasuk resistansi antarmuka yang tinggi dan konduktivitas ionik yang terbatas, yang menghambat transportasi Na yang efisien dan siklus yang stabil. Baterai Na-udara/CO 2 mewakili sistem baterai AFNB yang baru, yang mencapai kepadatan energi teoritis yang sangat tinggi. [ 23 – 25 ] Misalnya, baterai Na–CO 2 tanpa anoda yang mengekstraksi natrium dari air laut menunjukkan kepadatan energi teoritis yang tinggi sebesar 2533 Wh kg −1 , dihitung berdasarkan massa anoda natrium. [ 26 ] Meskipun demikian, sistem ini masih dalam tahap awal, dengan tantangan kritis seperti stabilitas elektrolit, perpindahan kontaminan seperti O 2 , H 2 O, dan CO 2 , dan daya tahan sel yang belum terpecahkan. [ 27 ]

Gambar 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Tinjauan umum tentang kimia baterai natrium bebas anoda (AFNB). Perbandingan berbagai baterai berbasis natrium (NB), termasuk baterai ion Na (NIB), [ 19 , 20 ] baterai logam Na (NMB), [ 3 ] baterai logam Na bebas anoda (AFNMB), [ 3 ] baterai solid-state Na bebas anoda (AFNSSB), [ 21 , 22 ] dan baterai Na-udara/CO 2 tanpa anoda (AFNA/CB). [ 26 ]
Perlu dicatat bahwa beberapa baterai natrium cair suhu tinggi, seperti baterai Zebra, juga dirakit dalam keadaan kosong tanpa logam natrium yang diendapkan terlebih dahulu di anoda dan beroperasi pada suhu tinggi (biasanya > 250 °C). [ 28 , 29 ] Meskipun mereka memiliki konsep yang sama tentang perakitan bebas anoda, kimia dasar, bahan, dan mekanisme pengoperasiannya sangat berbeda dari sistem suhu ruangan. Oleh karena itu, baterai natrium cair berada di luar cakupan tinjauan ini, yang berfokus pada AFNB suhu ruangan yang menggunakan elektrolit cair atau padat.

Meningkatnya minat pada AFNB telah menghasilkan sejumlah tinjauan tepat waktu dan mendalam. Misalnya, tinjauan oleh Yang et al. menganalisis berbagai implikasi teknis dan ekonomi dari komersialisasi AFNMB dan menunjukkan potensi inovatif dari sistem ini untuk mengubah industri baterai. [ 3 ] Sedangkan Chen et al. fokus pada tantangan tingkat sistem seperti efisiensi coulombik terbatas dan siklus hidup pendek, dan mengeksplorasi peningkatan melalui desain elektrolit dan perubahan pengumpul arus. [ 22 ] Liu et al. melacak evolusi bahan anoda dari karbon keras ke konfigurasi bebas anoda, dan menyoroti kemajuan dalam rekayasa bahan yang meningkatkan kinerja penyimpanan natrium. [ 30 ] Selain itu, asal-usul, mekanisme, tantangan utama dan kemajuan terbaru dalam mengurangi pertumbuhan dendrit dan menstabilkan SEI dibahas dalam tinjauan holistik AFNMB oleh Wang et al. [ 31 ] Walaupun ulasan ini memberikan gambaran yang berharga, ulasan kami bertujuan untuk mengisi ruang pengetahuan yang kritis dengan menyediakan analisis yang terfokus dan mendalam mengenai rekayasa antarmuka dalam konfigurasi bebas anoda.

Fenomena rekayasa antarmuka yang mengatur perilaku pengendapan Na, pembentukan SEI, dan interaksi pengumpul arus sangat penting untuk mengatasi tantangan utama AFNB, terutama dalam mengendalikan pengendapan Na, meminimalkan reaksi samping dan kehilangan Na. [ 14 , 32 – 34 ] Selain itu, tidak seperti baterai ion natrium konvensional dan baterai logam natrium, stabilitas antarmuka sangat penting untuk mencapai efisiensi coulombik yang tinggi, siklus hidup yang panjang, dan operasi yang aman, karena AFNB sangat sensitif terhadap kehilangan Na yang minimal sekalipun. Pertumbuhan dendrit Na, yang dapat menyebabkan korsleting dan kegagalan sel serta kehilangan natrium, adalah salah satu masalah yang paling mendesak dalam desain bebas anoda. [ 31 , 35 , 36 ] Menstabilkan lapisan SEI sama pentingnya, karena SEI yang tidak stabil menurun seiring waktu, yang menyebabkan hilangnya kapasitas dan masa pakai baterai yang lebih pendek. [ 37 – 39 ] Strategi rekayasa antarmuka yang efektif telah difokuskan pada peningkatan stabilitas antarmuka, peningkatan pengumpul arus (CC), dan pengembangan struktur host dengan afinitas natrium yang tinggi. [ 40 – 42 ] Strategi ini bertujuan untuk meningkatkan keseragaman nukleasi natrium, pelapisan/pelepasan reversibel, dan kinerja siklus keseluruhan. Pendekatan utama meliputi pengoptimalan elektrolit untuk menstabilkan lapisan SEI dan lapisan antarmuka elektrolit katoda (CEI), penggunaan material sodiofilik dan pelapis canggih pada CC untuk mengurangi potensi berlebih dan meminimalkan pembentukan butiran dendritik, dan desain material host dengan luas permukaan tinggi dan stabilitas kimia untuk memandu pengendapan Na. [ 43 – 45 ] Pengembangan lapisan SEI buatan, elektrolit berkonsentrasi tinggi, dan elektrolit hibrida juga berkontribusi pada peningkatan kinerja dan keamanan dengan memastikan operasi yang stabil, bebas dendrit, dan konduktivitas ionik yang ditingkatkan. [ 46 – 49 ] Dengan menggunakan strategi di atas untuk meningkatkan pengendapan natrium, mengatur kerapatan arus, dan mengoptimalkan stabilitas elektrokimia, keandalan dan efisiensi jangka panjang AFNB dapat dipastikan. Penelitian dan inovasi berkelanjutan dalam rekayasa antarmuka, hal ini berpotensi untuk membuka kinerja penuh sistem penyimpanan energi NB dalam berbagai aplikasi.

Dalam tinjauan ini, kami fokus pada kemajuan terkini, pemahaman mendasar, tantangan, dan peluang pengembangan AFNB, yang menyediakan tinjauan menyeluruh dan mendalam tentang rekayasa antarmuka yang terkait dengan pelapisan/pelepasan Na. Kami menyoroti strategi terkini untuk meningkatkan antarmuka elektroda/elektrolit, termasuk upaya untuk meningkatkan stabilitas antarmuka (CEI dan SEI), pengaruh elektrolit, modifikasi antarmuka pengumpul arus, komposisi dan struktur inang natrium, dan rekayasa antarmuka terkait. Upaya tersebut bertujuan untuk meningkatkan kontak antarmuka, mengurangi degradasi, pengendapan Na + yang seragam, dan menstabilkan jalur transpor Na + . Wawasan ini mencerminkan status penelitian terkini, tren, dan tantangan di lapangan. Terakhir, kami mengusulkan aplikasi progresif dan arah masa depan dalam kimia antarmuka AFNB, yang bertujuan untuk mencapai tujuan akhir pengembangan sistem penyimpanan yang aman dan berdensitas energi tinggi.

2 Tantangan Fundamental dan Strategi Rekayasa Antarmuka
Meskipun AFNB menawarkan banyak keuntungan, termasuk biaya yang lebih rendah, kepadatan energi yang tinggi, dan arsitektur sel yang disederhanakan, AFNB masih menghadapi tantangan yang signifikan, seperti antarmuka elektroda-elektrolit yang tidak stabil, penggunaan natrium yang tidak efisien, dan degradasi kimia-mekanis yang didorong oleh antarmuka, yang menghambat penerapan praktisnya. Mengatasi masalah ini melalui rekayasa antarmuka yang disesuaikan sangat penting untuk mewujudkan AFNB yang layak.

2.1 Tantangan
Realisasi praktis AFNB, termasuk konfigurasi logam natrium, padatan, udara, dan CO 2 , menghadirkan tantangan multifaset di seluruh domain elektrokimia, mekanis, dan antarmuka. [ 50 – 53 ] Tidak seperti sistem konvensional, AFNB sepenuhnya bergantung pada natrium yang terkandung dalam katode dan aditif pengorbanan apa pun, yang menempatkan tuntutan ketat pada manajemen inventaris Na + dan stabilitas antarmuka. Dalam sistem ini, fenomena antarmuka pada batas elektroda-elektrolit secara kritis memengaruhi transpor ion Na, perilaku pelapisan/pelepasan, dan stabilitas siklus jangka panjang. Bagian ini menguraikan tantangan utama yang unik untuk setiap arsitektur AFNB, dengan fokus pada keterbatasan antarmuka dan elektrokimia.
Pelapisan/pelepasan natrium yang tidak stabil: Tidak adanya kelebihan Na menimbulkan tuntutan ketat pada pengendapan reversibel dalam AFNB. Penimbunan kembali yang tidak tuntas, penipisan elektrolit, dan pertumbuhan dendritik pada arus tinggi menyebabkan hilangnya Na aktif, efisiensi coulombik (CE) yang rendah, dan memudarnya kapasitas secara cepat. Selain itu, penghalang energi desolvasi yang tinggi menghambat pengangkutan Na⁺ melintasi antarmuka elektrolit–CC, yang berkontribusi pada polarisasi dan kemampuan laju yang buruk.

Dekomposisi elektrolit dan ketidakstabilan antarmuka: Stabilitas antarmuka CEI dan SEI memainkan peran utama dalam kinerja AFNB. Dalam kondisi tegangan tinggi (≈4,0 V), CEI rentan terhadap dekomposisi oksidatif dan degradasi struktural, yang menyebabkan reaksi parasit dan penipisan elektrolit. [ 54 – 56 ] Untuk SEI, sifatnya yang berlapis-lapis, yang terdiri dari lapisan luar organik berpori dan lapisan dalam anorganik padat, menyebabkan transportasi Na + yang tidak merata , pertumbuhan dendrit, dan kegagalan mekanis. [ 57 – 59 ] Retak dan pertumbuhan kembali SEI selama siklus semakin menurunkan kinerja. Keterbatasan ini menyoroti kebutuhan mendesak untuk rekayasa antarmuka yang kuat untuk menstabilkan dan mengendalikan pembentukan dan evolusi CEI/SEI.

Tantangan pada antarmuka solid-state: Dalam AFNB dengan elektrolit padat (AFNSSB), antarmuka elektroda-elektrolit yang kaku membatasi transportasi Na + karena kontak yang buruk. [ 60 ] Tidak seperti sistem cair, antarmuka ini sering kali terbatas pada kontak titik-ke-titik, yang mengakibatkan jalur ionik terbatas dan resistansi antarmuka yang meningkat. [ 61 – 63 ] Ketidakcocokan mekanis antara Na dan CC menyebabkan pengendapan yang tidak seragam. [ 60 , 64 – 66 ] Selain itu, fluktuasi volume yang signifikan selama siklus pelapisan/pelepasan menyebabkan kegagalan mekanis yang disebabkan oleh tegangan seperti retak, delaminasi, dan hilangnya integritas antarmuka. [ 64 , 67 ] Kinetika transfer muatan yang lambat dan evolusi antarmuka yang dinamis semakin menghambat kinerja dengan meningkatkan resistansi dan menurunkan kemampuan laju. [ 68 – 70 ]

Degradasi dalam konfigurasi semi-terbuka: Dalam arsitektur semi-terbuka seperti AFNA/CB, Na metalik secara langsung terpapar gas sekitar. Paparan ini membuat Na sangat rentan terhadap korosi oleh O 2 , H 2 O, dan CO 2 , membentuk produk sampingan permukaan resistif seperti NaOH, Na 2 O 2 atau Na 2 CO 3 , yang mengakibatkan sejumlah besar kehilangan natrium aktif. [ 71 – 73 ] Lebih jauh lagi, interaksi elektrolit berbasis karbonat tradisional dengan spesies O 2 reaktif atau zat antara superoksida menyebabkan ketidakcocokan kimia dan mempercepat degradasi elektrolit. Volatilitas produk dekomposisi memperburuk penurunan kinerja, yang menyoroti kebutuhan mendesak untuk elektrolit yang disesuaikan dan strategi enkapsulasi dalam sistem tersebut.

2.2 Strategi Rekayasa Antarmuka
Untuk mengatasi tantangan antarmuka dan elektrokimia yang disebutkan di atas, upaya signifikan telah dilakukan dalam tiga area utama: meningkatkan stabilitas antarmuka elektroda–elektrolit (SEI dan CEI), memodifikasi permukaan CC, dan mengembangkan arsitektur host dengan afinitas natrium (seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 2 ). Strategi ini bertujuan untuk meningkatkan stabilitas antarmuka dan siklus hidup yang panjang dalam AFNB dengan mengatur nukleasi seragam dan pelapisan/pelepasan Na yang reversibel.

Gambar 2
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Kemajuan terkini berpusat pada strategi untuk meningkatkan stabilitas antarmuka.
i) Menstabilkan SEI dan CEI: Formulasi elektrolit secara kritis menentukan sifat dan stabilitas lapisan antarmuka. [ 74 ] Pemilihan dan desain pelarut dan garam yang cermat, pengaturan konsentrasi elektrolit, dan penambahan aditif fungsional secara kolektif dapat mengatur antarmuka elektroda–elektrolit dan dengan demikian meningkatkan kinerja AFNB. Misalnya, elektrolit berbasis eter dapat mencapai pengendapan Na yang seragam dan membentuk lapisan SEI yang tipis dan kaya anorganik karena stabilitas reduksinya. [ 75 ] Namun, toleransi oksidasinya yang terbatas (>4,0 V) mengganggu stabilitas CEI dari katoda tegangan tinggi, sementara rekayasa struktur solvasi (mengambil contoh larutan anion tersolvasi lemah (WSAS)) dapat meningkatkan lingkungan solvasi yang kaya anion, dengan demikian meningkatkan pembentukan SEI/CEI yang kuat dan mengurangi reaksi parasit selama siklus. [ 56 ] Kontrol antarmuka elektroda-elektrolit yang presisi juga dapat dicapai dengan menyesuaikan aditif elektrolit terfluorinasi dan tidak terfluorinasi, yang memfasilitasi pembentukan lapisan SEI tipis dan seragam dengan angka transferensi Na + yang tinggi , secara efektif mengurangi kelebihan potensial dan meningkatkan kinerja siklus [ 22 , 76 , 77 ] Misalnya, senyawa terfluorinasi (misalnya, FEC,) meningkatkan konduktivitas ionik dan pasivasi kimia dengan membentuk film SEI yang kaya NaF. [ 78 , 79 ] Alternatif tidak terfluorinasi dan anion yang terkoordinasi lemah (misalnya, [HCB 11 H 11 ] − ) menyukai pembentukan film SEI yang didominasi pelarut, memberikan stabilitas oksidatif, interaksi Na + yang berkurang , dan deposisi bebas dendrit. [ 78 , 80 ]

Film SEI buatan menawarkan strategi langsung dan efektif untuk stabilisasi antarmuka di AFNB, di mana antarmuka entropi tinggi dan lapisan yang telah terbentuk sebelumnya (misalnya, matriks berbasis Zn, HCOONa) mengurangi hambatan difusi ionik dan menekan reaksi parasit, sehingga meningkatkan reversibilitas dan stabilitas siklus.

ii) Mengembangkan struktur host sodiofilik: Konsep sodiofilisitas, analog dengan litiofilisitas yang mapan, mengacu pada afinitas material terhadap logam natrium atau ion Na + . [ 83 , 84 ] Dalam AFNB, struktur host sodiofilik sangat penting untuk memandu nukleasi Na yang seragam dan mengurangi pertumbuhan dendrit dengan mendistribusikan kembali medan listrik lokal dan menurunkan kelebihan potensial nukleasi. Arsitektur sodiofilik 3D, material berpori (seperti kertas karbon, busa tembaga, dll.) atau rangka logam, [ 10 , 23 , 85 ] host logam, [ 42 , 86 , 87 ] dan perancah berbasis MXene, [ 58 , 88 , 89 ] telah dikembangkan untuk mengatur termodinamika nukleasi dan menghomogenkan fluks Na + secara spasial .

Optimasi lebih lanjut telah diwujudkan melalui host sodiofilik berstruktur nano dan fungsional, seperti Ag@C Cu 3 P, dan serat karbon terdoping N dengan gugus Sn (SnNCNFs), yang menyediakan banyak situs aktif untuk penyerapan Na + , menurunkan hambatan nukleasi, dan memungkinkan pelapisan/pelepasan Na yang seragam dan reversibel, sehingga meningkatkan stabilitas antarmuka, transportasi Na + , dan kinerja elektrokimia jangka panjang di AFNB. [ 23 , 90 – 94 ]

iii) Mendesain kolektor arus fungsional (CC): CC fungsional berfungsi sebagai templat nukleasi dan memengaruhi morfologi pelapisan Na. Strategi efektif untuk mengoptimalkan CC sering kali melibatkan penerapan pelapis sodiofilik atau modifikasi permukaan yang menurunkan kelebihan potensial nukleasi dan menstabilkan pengendapan Na. Misalnya, lapisan paduan seperti Sn, Ag, dan Cu2Sb secara signifikan mengurangi hambatan nukleasi dengan membentuk antarmuka Na-logam berenergi permukaan rendah. [ 95 – 98 ] Modifikasi permukaan, seperti CC Al berlapis BaTiO3 feroelektrik, [ 99 ] meningkatkan kinerja dengan mengatur transportasi Na + secara dinamis melalui medan listrik bawaan. Lapisan penyangga (misalnya, rangka Cu@C, paduan entropi tinggi) selanjutnya meningkatkan akomodasi Na dan mengurangi stres mekanis. [ 100 ]

Dalam sistem hibrida seperti AFNA/CB, di mana antarmuka tiga fase padat-cair-gas (melibatkan Na, elektrolit, dan gas reaksi) mengatur kinerja, CC yang disesuaikan juga memastikan transportasi massa dan stabilitas katalitik yang efektif, yang selanjutnya memperpanjang umur baterai dalam kondisi yang menuntut. [ 101 – 103 ]

3 Baterai Sodium Bebas Anoda
Tujuan AFNB adalah meminimalkan atau menghilangkan penggunaan Na dengan menggunakan praperlakuan atau strategi alternatif, sehingga memungkinkan kepadatan energi tinggi dan sistem baterai natrium yang lebih aman, termasuk AFNMB, AFNSSB, atau AFNA/CB. Dalam AFNB yang ideal, reaksi elektrokimia akan sepenuhnya reversibel, tanpa kehilangan kapasitas bersih. Namun, semua arsitektur AFNB menghadapi batasan umum dan kritis: tidak adanya reservoir natrium memerlukan proses antarmuka yang sangat efisien dan stabil untuk memungkinkan siklus reversibel. Kinerja dan umur AFNB terutama diatur oleh perilaku antarmuka pada batas elektroda/elektrolit, termasuk pembentukan SEI/CEI, nukleasi dan pertumbuhan natrium, transpor ion, dan integritas mekanis antarmuka. [ 94 , 104 , 105 ] Bagian ini berfokus pada strategi rekayasa antarmuka yang disesuaikan dengan tantangan unik setiap AFNB. Kami membahas kemajuan dalam desain elektrolit untuk pembentukan antarmuka yang stabil, pengembangan struktur host sodiofilik untuk memandu pengendapan natrium yang seragam, dan pengumpul arus fungsional yang meminimalkan resistansi antarmuka dan meningkatkan reversibilitas.

3.1 Baterai Na-Metal Bebas Anoda
Kemajuan AFNMB bergantung pada kemampuan untuk mencapai pelapisan/pelepasan Na yang efisien dan reversibel langsung pada CC tanpa adanya Na. Namun, beberapa tantangan antarmuka secara signifikan menghambat tujuan ini. Overpotensial yang tinggi selama pelapisan Na pada CC sering kali mengakibatkan pengendapan yang tidak merata, yang mengintensifkan reaksi samping antara logam Na dan elektrolit selama proses pelapisan/pelepasan. Selain itu, sifat Na yang sangat reaktif menghambat pembentukan SEI yang stabil, yang menyebabkan dekomposisi elektrolit terus menerus dan percepatan kehilangan Na. [ 106 – 108 ] Untuk mengatasi tantangan ini, sangat penting untuk mengoptimalkan semua komponen utama di tingkat sel, termasuk CC, elektrolit, dan katoda, untuk memastikan kompatibilitasnya. [ 109 – 111 ] Rekayasa elektrolit, termasuk pemilihan garam, pelarut, dan aditif yang cermat, memainkan peran penting dalam meningkatkan reversibilitas pelapisan/pelepasan natrium dengan mempercepat transpor ion dan memfasilitasi pembentukan SEI dan CEI yang stabil. [ 112 – 114 ] Secara bersamaan, memodifikasi CC, seperti membangun struktur host 3D atau memperkenalkan antarmuka sodiofilik, dapat meningkatkan nukleasi seragam dan memungkinkan deposisi Na yang stabil dan reversibel. [ 88 , 115 , 116 ] Pada bagian ini, kami akan membahas secara rinci metode desain elektrolit canggih untuk SEI dan CEI, antarmuka host-natrium 3D, dan modulasi antarmuka sodiofilik 2D untuk AFNB.

3.1.1 Elektrolit Canggih untuk SEI dan CEI
Elektrolit tidak hanya mengatur transportasi ion dan stabilitas elektrokimia tetapi juga memainkan peran yang menentukan dalam pembentukan dan evolusi SEI (di sisi anoda) dan CEI (di sisi katoda). Elektrolit berbasis ester konvensional memiliki kompatibilitas yang buruk dengan logam Na, sehingga menghasilkan SEI yang tidak stabil dengan angka transferensi Na⁺ yang rendah dan tingkat reaksi parasit berkelanjutan yang tinggi. [ 117 – 119 ] Sifat-sifat ini tidak sesuai dengan tuntutan operasi bebas anoda, di mana setiap atom Na harus didaur ulang secara efisien.

Untuk mengatasi hal ini, strategi desain elektrolit telah difokuskan pada modulasi struktur solvasi untuk mendukung pembentukan lapisan SEI/CEI yang kaya anorganik dan kuat. Misalnya, Lu et al. mengembangkan elektrolit baru (berdasarkan elektrolit eter) yang menggabungkan film saringan molekuler zeolit ​​3A, yang meningkatkan kinerja dengan memodulasi struktur solvasi. [ 120 ] Ukuran pori zeolit ​​3,2 Å secara selektif menjebak struktur solvasi agregat ( Gambar 3 a ), mengurangi molekul pelarut bebas. Penyesuaian ini menurunkan tingkat energi HOMO pelarut, meningkatkan stabilitas oksidatif dan memperpanjang jendela stabilitas elektrolit dari 2,5 menjadi 4,5 V vs Na/Na⁺. Dibandingkan dengan elektrolit konvensional yang membentuk CEI amorf tebal dan menginduksi transisi fase katode, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3b , elektrolit yang dimodifikasi zeolit ​​mempertahankan integritas struktural katode dan mencegah dekomposisi. Hal ini memungkinkan siklus hidup yang panjang dan kepadatan energi yang tinggi dalam baterai natrium. Misalnya, elektrolit yang dimodifikasi mendukung 600 siklus dengan katode O3-NaCu 1/9 Ni 2/9 Fe 1/3 Mn 1/3 O 2 (NNCFM) (batas 4,0 V) dan 800 siklus dengan katode Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 (batas 4,25 V), sambil mempertahankan reversibilitas tinggi pada anoda natrium. Bahkan dalam AFNB, sistem mencapai kepadatan energi yang mengesankan sebesar 369 Wh kg −1 dan 250 siklus (Gambar 3c ), di samping pengurangan biaya yang signifikan sebesar 26,4 dan 43,8% dibandingkan dengan baterai Li-ion dan Na-ion, masing-masing. [ 120 ] Elektrolit berbasis eter yang dimodifikasi ini menunjukkan kompatibilitas yang lebih baik dengan kedua elektroda, khususnya meningkatkan perilaku pengendapan/pelepasan Na sambil menahan oksidasi pada tegangan tinggi. Desain elektrolit yang efektif harus menyeimbangkan stabilitas reduktif dan oksidatif untuk menekan degradasi antarmuka dan mempertahankan kinerja jangka panjang.

Gambar 3
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
a) AFNB tegangan tinggi menggunakan saringan molekuler zeolit ​​3A untuk mengoptimalkan agregasi elektrolit. b) Lapisan CEI yang dilapisi pada gambar TEM katode NNCFM yang diperoleh dari elektrolit NaPF 6 -G2 1 M. c) Kurva pelepasan/pengisian sel penuh Al-NNCFM dengan saringan molekuler zeolit ​​3A untuk mengoptimalkan elektrolit. Direproduksi dengan izin. [ 120 ] Hak cipta 2022, Wiley-VCH GmbH. d) Sel penuh Al–C|NG24 10 |P2-NCO bebas anoda . e) Kinerja elektrokimia berdasarkan sel penuh. f) Gambar pemetaan rekonstruksi 3D TOF–SIMS untuk distribusi F − dalam NG2 dan NG24 10 . Direproduksi dengan izin. [ 74 ] Hak cipta 2023, American Chemical Society. g) Ilustrasi desain solvasi dalam elektrolit WSAS dan SSAD. h) Skema konfigurasi antarmuka dengan elektrolit WSAS. i) Kapasitas pembuangan sel kantong Cu||NFM menggunakan elektrolit WSAS pada suhu rendah. Direproduksi dengan izin. [ 56 ] Hak Cipta 2024, Wiley-VCH GmbH.
Mengembangkan elektrolit baru adalah pendekatan yang umum dan efektif, terutama dalam menstabilkan antarmuka natrium–elektrolit yang sangat reaktif dan mencapai siklus yang efisien dalam AFNMB. Wan et al., melalui desain elektrolit dan rekayasa antarmuka yang inovatif, mereka memperkenalkan NG24 10 , elektrolit khusus yang terdiri dari 1 M NaPF 6 dalam sistem pelarut biner G2/G4 (rasio volume 9:1 dari G2 (dietilen glikol dimetil eter) dan G4 (tetraetilen glikol dimetil eter)), yang dirancang untuk meningkatkan pelapisan Na yang seragam dan operasi tegangan tinggi yang stabil (Gambar 3d ). [ 74 ] G2 dipilih karena kemampuannya dalam menekan dendrit dan solvasi Na + yang tinggi , sementara G4, dengan tingkat HOMO yang lebih rendah, meningkatkan stabilitas oksidatif terhadap katode tegangan tinggi. Temuan eksperimen menunjukkan karakteristik antarmuka yang lebih baik. SEI dwilapis yang dihasilkan, dengan lapisan dalam kaya anorganik (didominasi NaF) dan lapisan luar kaya organik, secara efektif memasivasi natrium, menekan reaksi parasit, dan meminimalkan kebocoran elektron. Perbaikan antarmuka ini memungkinkan pengendapan Na yang stabil, energi spesifik tinggi lebih dari 300 Wh kg −1 (Gambar 3e ) dan siklus hidup yang ditingkatkan secara signifikan. [ 74 ] Analisis TOF–SIMS menyoroti distribusi F anorganik yang seragam dalam sel berbasis NG24 10 dibandingkan dengan distribusi yang tidak merata dalam sel berbasis NG2, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3f . Dengan memungkinkan peningkatan stabilitas siklus dan toleransi tegangan tinggi, lapisan antarmuka yang stabil ini menunjukkan bahwa produksi antarmuka yang diatur bersama dengan kimia solvasi yang disesuaikan dapat mengatasi trade-off dalam desain elektrolit untuk AFNMB tingkat lanjut.

Demikian pula, dalam karya lain, desain elektrolit baru berdasarkan rekayasa struktur solvasi diusulkan untuk mengatasi masalah bahwa elektrolit berbasis eter tradisional, meskipun menguntungkan bagi logam Na karena stabilitas reduksinya, terhalang oleh toleransi oksidasinya yang terbatas, yang menghalangi penggabungannya ke dalam katode tegangan tinggi. Dengan demikian, Qiao et al. baru-baru ini mengembangkan elektrolit anion-stabilized (WSAS) yang tersolvasi lemah, 2,0 M NaPF6 dalam 1,2-diethoxyethane (DEE), menggunakan rekayasa solvasi untuk menyeimbangkan interaksi Na + -solvent dan Na + -anion (Gambar 3g ). [ 56 ] Ini mempromosikan pembentukan pasangan ion kontak (CIP) dan agregat (AGG) baik dalam jumlah besar maupun di antarmuka, menstabilkan CEI dan SEI. Tidak seperti strategi konvensional yang hanya berfokus pada solvasi massal atau konsentrasi garam tinggi, elektrolit WSAS mempromosikan pasangan ion kontak dan agregat di antarmuka, membentuk SEI kompak dengan struktur gradien (Gambar 3h ). Hasilnya, lapisan luar yang kaya NaPFy/Na x PF y O z dan lapisan dalam yang kaya Na 2 O/NaF meminimalkan dekomposisi elektrolit dan memastikan pengendapan natrium yang padat. Sel koin AFNB yang menggunakan elektrolit WSAS mencapai 99,89% CE, mempertahankan kapasitas 82,3% setelah 100 siklus, dan menunjukkan kinerja yang unggul dalam sel kantong skala industri, dengan retensi kapasitas lebih dari 80% setelah 50 siklus dalam kondisi elektrolit ramping (4,0 g Ah −1 ) dan retensi 74,3% pada −30 °C (Gambar 3i ). [ 56 ] Desain ini mendukung pembentukan SEI dan CEI yang kaya anorganik, baik dalam elektrolit massal maupun pada antarmuka elektroda selama siklus, yang menggarisbawahi rekayasa solvasi sebagai strategi utama untuk memungkinkan baterai natrium berdensitas energi tinggi dalam kondisi operasi yang menuntut. Konsentrasi tinggi dan elektrolit campuran semakin meningkatkan integritas antarmuka. [ 30 , 82 , 121 ] Misalnya, elektrolit sistem terkonsentrasi dapat mengurangi aktivitas pelarut bebas dan menghambat pembentukan natrium mati, sementara struktur campuran (seperti campuran eter-ester atau sistem padat-dalam-cair) dapat meningkatkan migrasi Na + dan kompatibilitas antarmuka. [ 44 , 122 ]

Desain elektrolit yang tepat dan modifikasi permukaan CC keduanya penting untuk mewujudkan AFNB. Hu et al. memperkenalkan desain AFNB baru menggunakan CC berlapis karbon grafit dan Na[Cu 1/9 Ni 2/9 Fe 1/3 Mn 1/3 ]O 2 bermuatan massa tinggi (>15 mg cm− 2 ) yang digabungkan dengan elektrolit yang diperkaya boron (0,9 M NaPF 6 + 0,1 M NaBF 4 dalam diglyme, BPG) ( Gambar 4 a ). [ 106 ] Simulasi dinamika molekular (MD) mengungkapkan bahwa NaBF 4 lebih disukai terurai untuk membentuk spesies berbasis boron (misalnya, B─O dan B─O─F), yang meningkatkan stabilitas SEI dan CEI. ToF–SIMS dan pencitraan cryo-STEM mengonfirmasi bahwa SEI yang terbentuk dalam BPG tipis (≈10 nm) dengan minimal NaF atau Na2CO3 nanokristal , amorf, dan fleksibel (Gambar 4b ), sedangkan CEI seragam dan tipis (≈3 nm), menekan pelarutan logam transisi (Gambar 4c ) . Optimalisasi sinergis ini menghasilkan kerapatan energi tinggi sebesar 205 Wh kg −1 dan daya tahan siklus 260 dalam kondisi elektrolit ramping (Gambar 4d,e ). [ 106 ] Meskipun demikian, skalabilitas, kompatibilitas dengan berbagai kimia katode, dan toleransi terhadap tegangan antarmuka jangka panjang masih belum terselesaikan, dan harus ditangani secara sistematis untuk kelayakan komersial. Melengkapi pendekatan ini, Wang et al. menunjukkan strategi komplementer untuk operasi AFNB sub-nol dengan memodifikasi Al CC berlapis karbon (p-Al@C) melalui perlakuan plasma untuk memperkenalkan situs aktif terdoping nitrogen (Gambar 4f ). [ 123 ] Hal ini meningkatkan keseragaman dan stabilitas nukleasi natrium. Sistem menggunakan elektrolit garam ganda (NaOTF dan NaBF4 dalam G2), membentuk SEI kaya boron dan fluor yang memungkinkan pengendapan natrium halus pada suhu -40 °C. Sistem Na||p-Al@C mencapai CE yang luar biasa sebesar 99,88% pada suhu -40 °C, dengan stabilitas yang ditingkatkan lebih dari 100 siklus dibandingkan dengan 25 °C (Gambar 4g ). Sel kantong bebas anoda praktis p-Al@C||Na3V2 ( PO4 ) 3 ( NVP ) menghasilkan kerapatan energi sebesar 110 Wh kg −1 pada suhu -40 °C (Gambar 4h ) . [ 123 ]Studi-studi ini menekankan peran penting rekayasa antarmuka dalam mengatur transportasi ion dan reaksi permukaan dalam kondisi yang menuntut, menggarisbawahi potensi modifikasi permukaan terpadu dan desain elektrolit untuk memungkinkan AFNB dengan kepadatan energi tinggi dan tahan lama.

Gambar 4
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
a) AFNB dengan elektrolit CC dan BPG berlapis karbon grafit. b) Tampilan 3D TOF–SIMS dari SEI Na dalam BPG yang menunjukkan distribusi ion B + dan P − , gambar cryo-STEM Na dalam BPG setelah sepuluh siklus, dan TEM resolusi tinggi dari SEI pada GC pasca-pelepasan Na, yang menyoroti pembentukan nanokristal. c) Tampilan 3D TOF–SIMS dari CEI katode dalam BPG setelah sepuluh siklus dengan distribusi ion B + dan P − , dan TEM resolusi tinggi dari CEI katode yang menunjukkan lapisan tipis (garis putus-putus). Analisis XPS dari deposisi Fe dan Ni pada anoda Na dalam PG vs. BPG setelah sepuluh siklus. d) Kurva pengisian/pengosongan ketiga AFNB dengan GC dan BPG pada 0,5 A. Sisipan: Sel silinder 1 Ah dengan kepadatan energi > 200 Wh kg −1 . e) Kinerja siklus AFNB dengan GC dan BPG pada 0,5 A. Sisipan: Anoda Na yang diendapkan, Sel koin/kantong: ≈2 mAh cm −2 , Sel silinder: ≈3 mAh cm −2 . Direproduksi dengan izin. [ 106 ] Hak cipta 2022, Springer Nature. f) Skema AFNB suhu rendah. g) Perbandingan CE setengah sel Na||p-Al@C dalam elektrolit garam ganda pada −40 dan 25 °C. h) Kurva pengisian/pengosongan sel kantong AFNB. Sisipan: foto sel kantong AFNB. Direproduksi dengan izin. [ 123 ] Hak cipta 2024, Elsevier.
3.1.2 Antarmuka Host-Natrium 3D
Dalam AFNB, CC memainkan peran penting dalam menstabilkan proses pelapisan/pelepasan logam Na, yang penting untuk memastikan pengendapan Na yang seragam dan menekan pembentukan dendrit. Salah satu tantangan utama adalah mengatasi perbedaan energi pengikatan, karena Na cenderung mengendap lebih disukai pada Na yang telah diendapkan sebelumnya daripada langsung pada CC kosong, yang menyebabkan pengendapan yang tidak merata dan pertumbuhan dendrit. Bahan berbasis karbon dan berbasis tembaga, karena konduktivitasnya yang sangat baik, telah dipelajari secara luas untuk pengendapan Na. Namun, ketidakteraturan permukaan pada CC konvensional, seperti foil tembaga kosong atau kertas grafit, mengintensifkan “efek ujung”, di mana kerapatan arus lokal yang tinggi pada kelengkungan yang tajam menyebabkan konsentrasi ion Na yang tidak merata dan selanjutnya berkontribusi pada ketidakstabilan. [ 124 ] Untuk mengatasi masalah ini, CC tingkat lanjut harus menggabungkan permukaan yang halus dan seragam, pelapis fungsional, atau desain berstruktur nano untuk mendistribusikan kerapatan arus secara merata, meningkatkan adhesi litium, dan meningkatkan CE. Selain itu, mereka harus tahan terhadap siklus pelapisan/pelepasan natrium berulang untuk memastikan stabilitas jangka panjang dan retensi kapasitas. [ 125 ] Karena AFNB bertujuan untuk mengurangi berat dan biaya sel penuh dengan menghilangkan anoda, CC juga harus ringan dan hemat biaya sambil mempertahankan kinerja tinggi.

Dengan merancang rangka konduktif 3D, luas permukaan dapat ditingkatkan secara signifikan, mengurangi kerapatan arus lokal, mencapai distribusi muatan seragam pada antarmuka, secara efektif menekan pembentukan dendrit, dan menghasilkan permukaan pelapisan natrium yang lebih halus. Lee et al. mengusulkan strategi baru untuk meningkatkan keamanan dan kinerja AFNB dengan memperkenalkan substrat sodiofilik Ag@C 3D, yang disiapkan melalui metode deposisi penguapan termal sederhana ( Gambar 5 a ). [ 91 ] Tidak seperti SMA konvensional, substrat Ag@C tidak mengandung natrium massal di awal; sebaliknya, natrium diendapkan secara seragam ke substrat selama proses pengisian daya, menggabungkan keunggulan SMA tradisional dengan keamanan yang ditingkatkan. Simulasi teoritis mengungkapkan afinitas ion Na yang kuat untuk Ag, yang mengarah pada pembentukan jaringan Na–Ag yang seragam, yang memastikan deposisi natrium yang halus. Lebih jauh, analisis voltametri siklik (CV) dari baterai penuh yang menggunakan Ag@C dan katode putih Prusia menunjukkan dua puncak berbeda yang sesuai dengan reaksi redoks Fe2⁺ / Fe3⁺ dan Mn2⁺ / Mn3⁺ , yang mengonfirmasi proses elektrokimia reversibel (Gambar 5b ). Baterai menunjukkan kinerja yang luar biasa, termasuk CE tinggi (94,1%), kemampuan laju yang luar biasa (mempertahankan 122 mAh g −1 setelah bersepeda pada laju tinggi), dan stabilitas bersepeda yang unggul dengan hanya 0,055% penurunan kapasitas per siklus selama 800 siklus pada 0,5 C (Gambar 5c ). [ 91 ] Sebagai perbandingan, sel dengan substrat kain karbon yang tidak diolah menunjukkan kinetika transfer muatan yang jauh lebih buruk, kinerja laju yang lebih rendah, dan degradasi kapasitas yang lebih cepat. Uji keamanan mengungkapkan bahwa substrat Ag@C yang dimuat natrium bereaksi minimal dengan air, tidak seperti logam natrium murni, yang menyoroti peningkatan keamanannya. Desain inovatif ini tidak hanya mengatasi masalah keamanan SMA tetapi juga mencapai kepadatan energi gravimetrik dan volumetrik yang tinggi, menjadikannya pendekatan yang menjanjikan untuk AFNB canggih.

Gambar 5
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
a) Skema deposisi perak pada kain karbon. b) Kurva dQ/dV dan c) profil tegangan sel penuh AFNB dengan katode putih Prusia dan anoda substrat Ag@C. Direproduksi dengan izin. [ 91 ] Hak cipta 2021, Wiley-VCH GmbH. d) Fotografi dan gambar SEM L700. e) Kurva radial sifat struktural untuk L700. f) Perbandingan gambar arsitektur pori cacat L700 dan L1500 sebelum/sesudah siklus. g) Sel penuh Na/L700-biru Prusia dan Na/L700-sulfur/L1500 diplot terhadap berbagai jenis perangkat energi dalam plot Ragone. Direproduksi dengan izin. [ 126 ] Hak cipta 2021, Royal Society of Chemistry. h) Strategi dan struktur sintetis SnNCNF. i) Kinerja siklus sel Na-SnNCNF||Na-SnNCNF pada 10 mA cm −2 dan 10 mAh cm −2 , profil tegangan yang lebih besar ditampilkan di area yang ditunjukkan oleh kotak garis putus-putus abu-abu di sisipan. Direproduksi dengan izin. [ 90 ] Hak cipta 2023, Wiley-VCH GmbH. j) Diagram persiapan anoda Cu 3 P@Cu dan pelapisan/pelepasan. k) Kinerja siklus, dan l) profil pengisian/pengosongan sel penuh Cu 3 P@Cu//NVP AFNB. Direproduksi dengan izin. [ 92 ] Hak cipta 2024, Wiley -VCH GmbH.
Fitur struktural, terutama cacat dan pori-pori, dalam kerangka karbon yang berasal dari lignin memiliki pengaruh penting dalam mengurangi pembentukan dendrit selama pelapisan dan pelepasan logam natrium. Dengan merancang kerangka karbon berkelanjutan dari prekursor terbarukan, Xu et al. menunjukkan bahwa bahan karbon yang kaya cacat dan berporositas rendah memberikan perlindungan yang paling efektif untuk anoda logam. [ 126 ] Kerangka karbon disintesis melalui elektrospinning lignin berair diikuti oleh pirolisis pada berbagai suhu (700, 1100, dan 1500 °C), menghasilkan sampel yang diberi nama L700, L1100, dan L1500. Studi ini mengungkapkan bahwa peningkatan suhu pirolisis mengurangi pembentukan pori sambil meningkatkan kepadatan cacat karena struktur molekul lignin, yang sensitif terhadap suhu karena kandungan cincin benzenanya. Selain itu, penggunaan NaOH yang terkontrol sebagai agen aktivasi memfasilitasi tren terbalik ini, yang memungkinkan terciptanya kerangka karbon kaya cacat dengan struktur pori minimal (Gambar 5d,e ). L700 yang kaya cacat menunjukkan CE tertinggi (≈99,9%) selama 1200 jam siklus, yang menunjukkan kemampuannya untuk mendorong pengendapan natrium yang seragam. Sebaliknya, kerangka karbon dengan pori-pori yang melimpah tetapi sedikit cacat (L1500) menunjukkan peningkatan overpotensial yang signifikan dan pembentukan dendrit setelah siklus (Gambar 5f ). Selain itu, baterai logam natrium “tanpa anoda”, yang dipasangkan dengan berbagai katoda seperti biru Prusia dan sulfur, menunjukkan peningkatan kinerja elektrokimia dan keberlanjutan yang signifikan. Khususnya, sistem Na/L700-PB dan Na/L700–S/L1500 menunjukkan kepadatan energi dan daya yang unggul, mencapai hingga 567,2 dan 212,4 W kg −1 , mengungguli perangkat energi lainnya (Gambar 5g ). [ 126 ] Penelitian ini menekankan bahwa manipulasi cacat karbon sangat penting untuk meningkatkan baterai logam natrium berkinerja tinggi dan ramah lingkungan, yang penting untuk memandu pengembangan lapisan pelindung berbasis karbon yang hemat biaya dalam desain baterai natrium masa depan.

Desain host karbon untuk anoda Na bergantung pada pembuatan struktur 3D yang baik sambil menggabungkan situs nukleasi sodiofilik secara efisien. Namun, host yang ada menghadapi tantangan yang signifikan, termasuk trade-off antara kekuatan mekanis dan pemanfaatan ruang, serta ketergantungan pada proses pra-elektrodeposisi untuk persiapan anoda Na. Keterbatasan ini mempersulit pengembangan host yang secara bersamaan mencapai kinerja elektrokimia, kepadatan energi, dan skalabilitas yang tinggi untuk aplikasi praktis. Mengatasi masalah ini, Li et al. mengusulkan desain rasional serat nano karbon mesopori terdoping-N yang tertanam dengan gugus timah (Sn) yang tersebar halus (SnNCNF) sebagai host tingkat lanjut. [ 90 ] Dengan memanfaatkan kerangka logam-organik (MOF) sebagai nano-reaktor dan pembentuk pori, tim mengembangkan metode reaksi in-situ yang dapat diskalakan. MOF membatasi sintesis SnO2 , yang dimasukkan ke dalam nanofiber berbasis poliakrilonitril dan dipirolisis menjadi struktur karbon mesopori (Gambar 5h ). Sn, dipilih karena sodiofilisitas, stabilitas, dan kelimpahannya yang kuat, tersebar halus dalam jaringan karbon yang ringan dan berpori, memungkinkan infusi Na yang cepat, kelebihan potensial nukleasi yang sangat rendah (2 mV), dan deposisi Na yang seragam. [ 90 ] SnNCNF mencapai CE sebesar 99,96% selama 2000 siklus pada 3 mA cm −2 dan 3 mAh cm −2 , dengan pemanfaatan Na yang tinggi sebesar 86% dalam sel simetris pada 10 mA cm −2 dan 10 mAh cm −2 (Gambar 5i ). Dalam konfigurasi AFNB menggunakan SnNCNF dengan katode NVP beban tinggi (10 mg cm −2 ), sel menghasilkan kepadatan energi sebesar 311 Wh kg −1 dan kepadatan daya sebesar 726 W kg −1 , dengan retensi kapasitas 89% selama 80 siklus. [ 90 ] Studi ini memberikan strategi yang dapat diskalakan untuk AFNB berkinerja tinggi.

Selain memodulasi pengumpul matriks karbon, desain nano kawat yang sangat terkendali yang tumbuh in situ pada substrat Cu juga merupakan cara yang efektif untuk mengarahkan proses pengendapan Na. Misalnya, nano kawat Cu3P yang tumbuh in situ pada substrat tembaga (Cu3P @ Cu) dikembangkan sebagai host yang sangat efektif untuk AFNB. [ 92 ] Nano kawat Cu3P mengurangi penghalang energi difusi Na dan mendorong nukleasi Na yang seragam, menghasilkan antarmuka logam Na yang halus dengan pembentukan dendrit minimal (Gambar 5j ). Sel simetris dengan anoda Cu3P @ Cu menunjukkan kinerja laju yang lebih unggul dibandingkan dengan elektroda Cu kosong. Untuk lebih meningkatkan kerapatan energi, sel koin penuh Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 (NVP) // Cu 3 P @ Cu bebas anoda dirakit, yang menghasilkan kapasitas 76,1 mAh g −1 pada 0,5 C setelah 75 siklus dengan CE lebih dari 99,5% (Gambar 5k ) dan CE awal adalah 81,1% (Gambar 5l ), dikaitkan dengan Na 3 P yang terbentuk selama sodiasi, yang menurunkan penyerapan Na dan hambatan difusi. [ 92 ] Demikian pula, serat nano berongga karbon terdoping nitrogen yang tertanam dengan MgF 2 (MgF 2 @NCHNFs) dikembangkan sebagai kerangka kerja mandiri untuk memandu pengendapan natrium terarah dari luar ke dalam. [ 93 ] Selama pelapisan awal, MgF 2 di dinding nanofiber berubah menjadi struktur paduan terfluorinasi gradien, dengan lapisan NaF luar yang menghomogenkan fluks Na + dan situs sodiofilik yang mengarahkan pengendapan natrium ke dalam struktur berongga. Desain ini mencegah pembentukan dendrit dan mendukung pengendapan natrium yang stabil bahkan pada laju tinggi (10 mA cm −2 ) dan kapasitas (10 mAh cm −2 ). Luas permukaan struktur berongga yang besar mengurangi kerapatan arus lokal dan menampung natrium, memungkinkan kerapatan energi tinggi dan stabilitas siklus yang lama di AFNB. [ 93 ]

3.1.3 Modulasi Antarmuka Sodiofilik 2D pada CC
Pada bagian sebelumnya, kami fokus pada regulasi antarmuka sodiofilik dalam AFNB berdasarkan kerangka konduktif 3D. Kemajuan terkini juga telah dibuat dalam modulasi antarmuka sodiofilik pada CC 2D. [ 127 – 130 ] Dengan mengoptimalkan energi permukaan, rekayasa cacat, dan modulasi struktur elektronik, antarmuka ini meningkatkan afinitas Na dan menghasilkan pengendapan Na yang seragam. Kemajuan ini terutama mencakup strategi seperti lapisan SEI buatan, [ 81 , 82 ] orientasi kristal, [ 37 , 131 ] pelapis material sodiofilik, [ 32 , 83 , 132 , 133 ] dan paduan. [ 134 , 135 ] Bagian ini akan memberikan pembahasan terperinci tentang pendekatan ini.

Reaktivitas tinggi Na metalik menghadirkan tantangan signifikan bagi AFNB, yang mengharuskan pengembangan SEI yang kuat untuk memastikan transportasi Na + yang efisien sambil meminimalkan kehilangan Na. Fang dan rekan-rekannya mengatasi masalah ini dengan memperkenalkan lapisan natrium format buatan homogen (HCOONa) pada natrium metalik. [ 81 ] SEI serbaguna ini, yang dicirikan oleh penghalang difusi ionik rendah dan stabilitas kimia tinggi, meningkatkan kinerja pelapisan/pelepasan natrium ( Gambar 6 a ). Dalam AFNB, lapisan HCOONa molekuler yang terbentuk pada foil Cu memungkinkan sel Cu|NVP mencapai stabilitas siklus yang luar biasa, mempertahankan kinerja lebih dari 400 siklus pada 0,5 C (Gambar 6b ​​). Antarmuka HCOONa mengurangi pembentukan dendrit, mengisolasi natrium metalik dari elektrolit cair, dan meminimalkan kehilangan natrium ireversibel, secara signifikan meningkatkan masa siklus AFNB. Baru-baru ini, Chen et al. memperkenalkan pendekatan entropi tinggi untuk meningkatkan kinerja AFNB dengan memanfaatkan tepi bunga seng yang teratur pada substrat aluminium. [ 82 ] Mereka mengembangkan struktur tepi bunga seng pada substrat aluminium, yang menampilkan situs katalitik yang terbuka antara sisi (100) dan (101) (Gambar 6c ). [ 82 ] Situs-situs ini memfasilitasi penyerapan anion, yang mengarah pada pembentukan lapisan SEI multikomponen tipis (18 nm) yang terdiri dari ZnF 2 , NaZn 13 , NaF, dan Na 2 CO 3 , yang sangat diskret dan multikomponen dalam distribusinya (Gambar 6d ). SEI ini menunjukkan sifat transpor ionik yang sangat baik dan memungkinkan pengendapan natrium yang stabil dan padat. AFNB yang menggunakan pendekatan ini menunjukkan stabilitas yang luar biasa, mempertahankan kapasitas 86% setelah 90 siklus pada pemuatan katode tinggi (32 mg cm −2 ) (Gambar 6e ), dan mencapai retensi kapasitas 99% selama 600 siklus dalam konfigurasi bebas anoda (N/P = 1,5). Studi-studi ini menekankan potensi antarmuka buatan dan SEI entropi tinggi untuk meningkatkan stabilitas dan kinerja AFNB pada kapasitas areal tinggi.

Gambar 6
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
a) Ilustrasi AFNB dengan antarmuka HCOONa. b) Kinerja siklus sel Cu|NVP vs SF-Cu|NVP pada 0,5 C. Diperbanyak dengan izin. [ 81 ] Hak cipta 2023, Wiley-VCH GmbH. c) Gambar TEM dan faset kristal yang digambarkan dengan jelas dari tepi bunga seng. d) Struktur E-Zn@Al dan komposisi SEI menggunakan cryo-TEM dan ilustrasi skema SEI entropi tinggi. e) Plot Ragone AFNB dibandingkan dengan karya terbaru yang menilai kerapatan energi berdasarkan pemuatan material aktif anoda dan katoda. Diperbanyak dengan izin. [ 82 ] Hak cipta 2024, Wiley-VCH GmbH. f) Representasi diagramatik dari perilaku antarmuka pada berbagai CC Al selama pengendapan Na. Diperbanyak dengan izin. [ 37 ] Hak cipta 2023, Wiley-VCH GmbH. g) Diagram skema proses fabrikasi PC–CFe dan prosedur pengendapan Na pada lapisan foil Cu dengan PC–CFe. Direproduksi dengan izin. [ 83 ] Hak cipta 2022, Wiley-VCH GmbH. h) Efek lapisan logam Li pada siklus awal dalam AFNMB. i) Distribusi film perekam tekanan antarmuka tanpa elektrolit yang diambil dari sel penuh NVP//C45 dengan dan tanpa lapisan Li. Direproduksi dengan izin. [ 133 ] Hak cipta 2024, Elsevier. j) Ilustrasi skema proses antarmuka paduan Na─Sn yang tidak stabil dengan antarmuka pengelasan mikropaduan yang stabil dan efek pelapisan/pelepasan Na. Direproduksi dengan izin. [ 135 ] Hak cipta 2024, Royal Society of Chemistry. k) Sistem MRS untuk fabrikasi MRS-SbSA. Direproduksi dengan izin. [ 134 ] Hak cipta 2024, Wiley-VCH GmbH.
Modifikasi CC Al tingkat atom yang cepat dan hemat biaya, sambil mempertahankan keunggulan ringannya, memiliki potensi signifikan untuk mencapai kepadatan energi tinggi dan produksi baterai yang lebih terjangkau, sekaligus memastikan reversibilitas yang baik dalam pengendapan/pelarutan Na. Wu et al. mengembangkan substrat Al terfluorinasi dengan orientasi kristal (100) yang disukai (F–A–Al) melalui proses annealing dan fluorinasi yang cepat dan terukur menggunakan larutan HF 1 wt.% hanya selama dua menit (Gambar 6f ). [ 37 ] Meskipun ada pertimbangan keamanan HF, pendekatan ini layak dan efisien secara industri. Substrat F–A–Al dikombinasikan dengan elektrolit cair ionik yang stabil secara termal, Na[FSA]–[C 2 C 1 im][FSA], yang dioptimalkan untuk operasi pada suhu 90 °C. Elektrolit ini mendorong pembentukan lapisan SEI yang kuat dan kaya anorganik dengan sifat transpor Na + yang tinggi , memastikan nukleasi dan pertumbuhan natrium yang seragam. Studi perbandingan menunjukkan bahwa permukaan F–A–Al (100) menunjukkan energi pengikatan natrium yang lebih kuat daripada permukaan Al lainnya, yang lebih menyukai pengendapan lateral daripada pertumbuhan vertikal. Dalam konfigurasi AFNB dengan katode NVP tipe NASICON, substrat F–A–Al menunjukkan stabilitas siklus jangka panjang tanpa memerlukan siklus aktivasi. Sistem prototipe menggunakan kolektor F–A–Al dan elektrolit 90-IL mencapai kerapatan energi tinggi sebesar 269,3 Wh kg −1 , sementara pengaturan serupa dengan 25-IL menghasilkan 209,8 Wh kg −1 . Hasil ini menyoroti potensi substrat Al terfluorinasi dan elektrolit cairan ionik untuk memajukan teknologi baterai natrium melalui peningkatan stabilitas dan kinerja.

Lapisan material sodiofilik seperti PC–CFe dan FCTF meningkatkan kinerja anoda logam natrium, menawarkan stabilitas yang ditingkatkan, pengendapan yang seragam, dan kepadatan energi yang lebih tinggi, dengan aplikasi potensial untuk baterai Na dan Li. Lee dan rekan-rekannya menyelidiki baterai logam natrium berkinerja tinggi menggunakan partikel karbon berpori berstruktur nano 3D yang tertanam dengan nanopartikel Fe berlapis cangkang karbon (PC–CFe) sebagai inang logam natrium (Gambar 6g ). [ 83 ] Struktur hierarkis PC–CFe yang unik, yang menampilkan partikel karbon berukuran sub-mikrometer dan nanopartikel CFe yang terdistribusi secara seragam, memungkinkan reversibilitas yang luar biasa untuk pelapisan dan pengupasan natrium. Dalam sel asimetris Na//Cu, PC–CFe menunjukkan stabilitas yang luar biasa, mencapai 99,6% CE selama 500 siklus pada 10 mA cm −2 dengan kapasitas tinggi 10 mAh cm −2 . Dalam sel simetris Na//Na, ia menunjukkan lebih dari 14.400 siklus pada 60 mA cm −2 . Peningkatan kinerja dikaitkan dengan penyerapan natrium yang kuat pada permukaan CFe, yang mendorong pengendapan natrium yang seragam. Selain itu, sel lengkap yang menampilkan PC–CFe dan katode NVP beban tinggi (10 mg cm −2 ) mempertahankan operasi yang stabil, mempertahankan kapasitas 103 mAh g −1 selama 100 siklus. Rangka kristal berpori juga menunjukkan kemampuan beradaptasi yang menjanjikan terhadap sistem litium, yang memetakan arah baru untuk realisasi praktis baterai logam alkali padat energi. Misalnya, Wang dan rekan-rekannya mengembangkan rangka triazina kovalen terfluorinasi (FCTF) untuk meningkatkan kinerja anoda logam natrium. [ 136 ] FCTF membentuk situs nukleasi sodiofilik yang konsisten, meminimalkan kelebihan potensial nukleasi dan mendorong pengendapan Na yang halus dan bebas dendrit. Pada sel penuh bebas anoda, FCTF membatasi kehilangan kapasitas hingga 0,11% per siklus dan meningkatkan retensi hingga dua kali lipat dibandingkan dengan struktur non-fluorinasi. Sel kantong prototipe dengan rasio N/P rendah mencapai kepadatan energi 325 Wh kg −1 dan mempertahankan 94,7% kapasitasnya setelah 300 siklus, yang menunjukkan potensi kerangka kristal berpori untuk baterai logam alkali berkinerja tinggi.

Bahasa Indonesia : Sejalan dengan tema menyeluruh dari regulasi antarmuka untuk meningkatkan kinerja dalam AFNB, Cary L. Pint et al. baru-baru ini memperkenalkan strategi adaptif mekanis yang mengintegrasikan lapisan logam litium (Li) yang dapat dideformasi dan stabil secara kimia di bawah CC anoda. [ 133 ] Pendekatan rekayasa antarmuka ini menggambarkan kegunaan modulasi mekanis dalam menstabilkan pengendapan natrium. Lapisan Li yang lunak memiliki fungsi ganda. Pertama, ia menurunkan potensial rangkaian terbuka (OCP), meminimalkan pembentukan SEI dan kerugian siklus pertama (Gambar 6h ). Kedua, ia memastikan distribusi tekanan yang seragam pada antarmuka lokal, yang memungkinkan pelapisan elektro natrium yang stabil. Para peneliti menunjukkan bahwa modulus elastisitas Li yang rendah (14,3 GPa), secara signifikan lebih lunak daripada CC aluminium (108,8 GPa) atau tembaga (168,3 GPa), memfasilitasi keseragaman tekanan ini, sebagaimana dibuktikan oleh rekaman tekanan (Gambar 6i ). Sel penuh AFNB dengan katode NVP menghasilkan 94,6% CE dalam siklus pembentukan awal dan CE rata-rata 99,97%. Sementara logam alkali lunak lainnya seperti Na dan K menunjukkan potensi sebagai lapisan yang dapat dideformasi, Li terbukti ideal karena sifatnya yang unik. Upaya untuk mengganti Li dengan busa tembaga yang berpori secara struktural tetapi kaku tidak menghasilkan peningkatan yang sebanding, yang menggarisbawahi interaksi sinergis antara deformabilitas mekanis dan kimia antarmuka dalam mengoptimalkan AFNB.

Strategi mikroalloying telah muncul sebagai pendekatan yang menjanjikan untuk secara bersamaan meningkatkan alkalinitas dan integritas SEI, dengan demikian merekayasa antarmuka multifungsi untuk siklus natrium yang stabil. Wang et al. mengembangkan teknik pengelasan mikroalloying yang menggabungkan lapisan seng (Zn) skala nano untuk membangun permukaan pengumpul arus sodiofilik (CC) yang kuat secara kimia dan mekanis, dengan demikian memfasilitasi pembentukan in-situ hibrida organik/anorganik SEI yang seragam (Gambar 6j ). [ 135 ] Pendekatan ini secara signifikan meningkatkan reversibilitas pengendapan dan pelarutan Na dengan mempromosikan transportasi ion dan elektron yang efisien di antarmuka. Sel natrium menggunakan metode ini menunjukkan CE awal yang tinggi sebesar 90,5% dan stabilitas siklus yang luar biasa dengan laju peluruhan rata-rata hanya 0,041% per siklus selama lebih dari 800 siklus. Lapisan seng, tidak seperti lapisan timah, memberikan antarmuka yang lebih stabil dan pergerakan ion natrium yang efisien, memastikan kinerja jangka panjang yang lebih baik. Penelitian ini menggarisbawahi peran penting sodiofilisitas, integritas antarmuka, dan pengoptimalan SEI dalam mencapai sistem natrium efisiensi tinggi. Zhao et al. membuat metode sintesis yang diatur multimedan (MRS) yang menggabungkan medan listrik, termal, dan tekanan untuk memproduksi antimon atom tunggal (Sb) dengan cepat dalam hitungan menit (Gambar 6k ). [ 134 ] Metode ini mempercepat proses sintesis, mencapai pemuatan tinggi Sb atom tunggal (hingga 15 wt.%). Bahan SbSA berdensitas tinggi menyediakan banyak tempat nukleasi untuk anoda logam natrium, yang mendorong fluks ion natrium yang terkendali dan pertumbuhan logam Na yang seragam. Proses paduan-dealloying dalam MRS–SbSA mengurangi ekspansi volume dan tegangan mekanis, meningkatkan reversibilitas elektrokimia. Hasilnya, setengah sel berbasis MRS–SbSA mencapai CE yang luar biasa sebesar 99,9% selama 1800 siklus. Selain itu , baterai MRS–SbSA|| Na3V2 (PO4 ) 3 bebas anoda menunjukkan kepadatan energi tinggi sebesar 362 Wh kg −1 , kemampuan laju yang sangat baik, dan siklus yang stabil. Hasil ini menyoroti janji bahan atom tunggal dalam meningkatkan kinerja baterai yang dapat diisi ulang.

3.2 Baterai Solid-State Na Bebas Anoda
Dengan semakin menonjolnya NB, telah terjadi peningkatan minat pada baterai sodium solid-state (NSSB), karena potensi logam Na yang menjanjikan sebagai bahan anoda dalam kombinasi dengan SE. [ 137 , 138 ] SE meningkatkan keamanan dengan sifat tidak mudah terbakar, menghilangkan risiko yang terkait dengan hubung singkat yang disebabkan oleh dendrit, dan memungkinkan pengoperasian pada jendela tegangan yang lebih luas. [ 139 , 140 ] Namun, mencapai anoda logam Na yang reversibel tetap menjadi tantangan karena beberapa faktor. Ini termasuk mencapai antarmuka yang bersih dengan kontak antarmuka yang cukup, mempertahankan antarmuka yang stabil secara elektrokimia dengan SE, dan mengatasi reaktivitas tinggi logam Na dan mencapai deposisi Na yang seragam, yang memerlukan pemrosesan dalam kondisi atmosfer inert, sehingga meningkatkan biaya produksi untuk NSSB. [ 141 – 143 ] Pendekatan yang menjanjikan untuk mengurangi tantangan ini adalah konsep NSSB “bebas anoda”. Desain ini menghilangkan kebutuhan akan anoda Na yang telah dibentuk sebelumnya, dan mengandalkan pengendapan elektrokimia logam Na yang seragam dan konsisten selama siklus pertama untuk membentuk anoda Na di antarmuka antara CC dan SE. [ 144 , 145 ]

Inti dari keberhasilan AFNSSB adalah kemampuan untuk mencapai pengendapan Na yang seragam dan reversibel pada antarmuka CC|SE, sebuah proses yang masih kurang dieksplorasi dibandingkan dalam sistem cair. Dalam sebuah studi representatif, Janek dkk. melakukan investigasi mendalam ke dalam perilaku pengendapan Na pada antarmuka antara CC Cu dan SE Na3,4Zr2Si2,4P0,6O12 ( NZSP ) . [ 146 ] Peningkatan kerapatan arus memperbaiki distribusi Na di bawah elektroda Cu, sementara tekanan cerobong menunjukkan efek minimal dalam rentang yang diuji. Pencitraan mikroskop elektron pemindaian berkas ion terfokus (FIB–SEM) ( Gambar 7a ) menunjukkan lapisan Na yang umumnya padat dan seragam, cocok untuk operasi AFNB. Namun, pembentukan pulau dan kumis menyebabkan celah antara elektroda Cu dan SE karena kontak fisik yang tidak lengkap selama pengendapan, yang mengorbankan kinerja baterai. [ 146 ] Studi TEM in situ selanjutnya menjelaskan nukleasi dan pertumbuhan pada antarmuka Cu|NZSP (Gambar 7b ). Na lebih disukai berinti pada titik kontak Cu─SE, yang menyoroti pentingnya kontak fisik awal. Pertumbuhan kumis bersegi mengubah morfologi elektroda tembaga, menciptakan celah atau kompresi di dekat lokasi pengendapan. Selain itu, retakan pada NZSP, yang disebabkan oleh tekanan mekanis atau konduktivitas elektronik parsial, berfungsi sebagai lokasi nukleasi kumis. Untuk mengatasi tantangan ini, penelitian mengusulkan sputtering berkas ion pada lapisan Cu dan metode pengendapan berdenyut pada kerapatan arus tinggi untuk meningkatkan kontak antarmuka dan distribusi natrium sambil meminimalkan kerusakan SE. Strategi ini bertujuan untuk mencapai lapisan Na yang seragam dan padat yang penting untuk kinerja AFNSSB yang stabil. Demikian pula, untuk mengurangi masalah seperti pelapisan natrium yang tidak merata dan potensi hubungan arus pendek, metode yang difokuskan pada peningkatan kontak CC–SE dan menggabungkan lapisan paduan telah terbukti efektif. [ 147 – 149 ] Misalnya, pendekatan menggunakan CC komposit Au─Al atau foil Al dengan elektrolit padat NASICON telah menunjukkan nukleasi Na yang seragam dan pelapisan bebas dendrit, yang memastikan kinerja siklus yang stabil. [ 100 ] Studi-studi ini menggarisbawahi peran penting rekayasa antarmuka dalam mengurangi biaya, meningkatkan reversibilitas, dan meningkatkan kepadatan energi, sehingga membuatnya menarik untuk dikomersialkan.

Gambar 7
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
a) Gambar penampang lintang FIB–SEM yang menunjukkan pertumbuhan Na di bawah permukaan elektroda Cu. b) Gambar TEM perubahan antarmuka Cu|NZSP selama pembiasan, dari lamela murni (t0 ) ke keadaan terpolarisasi setelah 125 detik (t0 + 125 d). Direproduksi dengan izin. [ 146 ] Hak cipta 2024, Wiley- VCH GmbH. c ) Tinjauan umum strategi analisis untuk pencitraan peta penampang lintang IPF pengendapan pada baja tahan karat|Li6PS5Cl ( SS | LPSCl ) , Cu| Li6,5Ta0,5La3Zr1,5O12 ( Cu | LLZO), dan Al|Na3,4Zr2Si2,4P0,6O12 ( Al | NZSP ) serta struktur mikro film logam Li dan Na yang diendapkan secara elektrode . Direproduksi dengan izin . [ 150 ] Hak Cipta 2024, Springer Nature. d) Gambar SEM partikel NBH dan pemisah NBH setelah pengepresan dingin, beserta skema yang menunjukkan kecenderungan pengendapan Na bebas dendritik. e) Penampang lintang FIB–SEM dari CC Al, Cu, dan Ti setelah satu siklus, dengan pemetaan EDS dan skema perangkap Na dalam CC berpori. f) Kinerja elektrokimia sel penuh AFNSSB, termasuk profil tegangan pada tegangan konstan pada 3,5 V dan retensi kapasitas selama 400 siklus, dibandingkan dengan foil Al. Direproduksi dengan izin. [ 21 ] Hak Cipta 2024, Springer Nature.
Terlebih lagi, kelompok Janek melakukan beberapa penelitian tentang efek pengendalian morfologi dan mikrostruktur endapan logam natrium pada sambungan CC|elektrolit padat (CC|SE) pada kinerja elektrokimia AFNSSB, dan menemukan bahwa fitur mikrostruktur seperti ukuran butir, orientasi, dan pembentukan pori secara langsung memengaruhi kinerja elektrokimia anoda. Meskipun berbagai strategi telah diadopsi untuk mengendalikan morfologi film logam litium atau natrium agar seragam dan padat, masih terdapat kurangnya pemahaman mendalam tentang mikrostruktur logam alkali yang diendapkan secara elektrode, dan metode karakterisasi yang efektif belum ditentukan. Oleh karena itu, kelompok Janek mengembangkan protokol yang dapat direproduksi untuk mengkarakterisasi ukuran butir dan orientasi dalam endapan litium dan natrium menggunakan FIB dan difraksi hamburan balik elektron (EBSD). [ 150 ] Pemrosesan termal memungkinkan penyesuaian ukuran butir, dengan butir Li berkisar antara 10–200 µm dan butir Na dari 200–600 µm. Pada suhu ruangan, pertumbuhan butiran dapat diabaikan selama penyimpanan atau persiapan FIB kriogenik. Mereka juga memeriksa lapisan logam yang diendapkan pada berbagai antarmuka, seperti Cu|Li 6,5 Ta 0,5 La 3 Zr 1,5 O 12 , steel|Li 6 PS 5 Cl, dan Al|Na 3,4 Zr 2 Si 2,4 P 0,6 O 12 , seperti yang digambarkan pada Gambar 7c , mengidentifikasi ukuran butiran berkisar antara 10–100 µm dan mikrostruktur “bergigi”, dengan batas butiran berorientasi tegak lurus terhadap batas CC|SE, diamati. Yang terpenting, mikrostruktur logam yang diendapkan lebih ditentukan oleh parameter pengisian, seperti kerapatan arus, ketebalan lapisan, dan tekanan yang diberikan, daripada oleh material CC atau SE. [ 150 ] Analisis EBSD in situ mengungkapkan annealing butiran Li kecil melalui pematangan Ostwald selama pengendapan. Pembentukan pori selama pelepasan logam terjadi terutama pada antarmuka butiran|SE massal, sedangkan area tempat batas butiran bertemu dengan antarmuka tetap tidak terpengaruh, karena difusi Na yang dipercepat dan kekosongan di sepanjang batas butiran. Wawasan ini mengarah ke bidang baru dalam ilmu antarmuka, di mana penyetelan mikrostruktur dapat berfungsi sebagai pengungkit untuk menekan pembentukan dendrit dan meningkatkan homogenitas pengendapan.

Faktanya, keseimbangan yang cermat antara faktor struktural (misalnya, morfologi padat, kontrol pori) dan mekanis (misalnya, tekanan cerobong) tidak hanya dapat meminimalkan kehilangan inventaris Na melalui SE yang stabil secara elektrokimia, tetapi juga memastikan pengendapan/pelepasan Na yang seragam dan tidak/kurang rongga dengan menerapkan tekanan yang sesuai untuk memastikan kontak antarmuka padat-padat yang kuat untuk menghindari kehilangan penangkapan Na. Berdasarkan pertimbangan ini, Meng et al. mengembangkan elektrolit padat natrium borohidrida (NBH) yang stabil secara elektrokimia yang dikombinasikan dengan CC aluminium partikulat untuk mencapai AFNSSB setelah beberapa upaya eksperimental. [ 21 ] Penelitian ini mengungkapkan bahwa elektrolit padat NBH membentuk struktur yang sangat padat melalui pengepresan dingin, mencapai kontak antarmuka yang hampir sempurna dengan CC aluminium. Morfologi padat ini, dengan hanya pori-pori permukaan bulat kecil yang kedalamannya kurang dari 1 µm, secara signifikan mengurangi penetrasi dendrit (Gambar 7d ), secara signifikan meningkatkan kerapatan arus kritis hingga 6,0 mA cm −2 . Mereka selanjutnya mengevaluasi peran porositas CC dalam pelapisan dan pengupasan Na. Dengan menggunakan FIB–SEM dan spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS), menunjukkan bahwa CC berpori memerangkap logam Na selama pelapisan (Gambar 7e ). Na ini menjadi terisolasi secara ionik selama siklus pelepasan berikutnya, karena tidak ada elektrolit cair atau aliran SE untuk memulihkan Na yang terperangkap. Sebaliknya, CC Al yang padat mencegah terperangkapnya Na, memastikan pelapisan dan pelepasan yang reversibel. Sebagai bukti konsep, para peneliti membangun sel penuh AFNSSBs yang memasangkan katode NaCrO2 dengan katolit Na 0,625 Y 0,25 Zr 0,75 Cl 4,375 . Beroperasi pada suhu 40 °C dan di bawah tekanan cerobong 10 MPa, sel menunjukkan kinerja yang mengesankan, bersepeda secara stabil selama 400 siklus dengan retensi kapasitas 70% dan CE rata-rata 99,96% (Gambar 7f ). Penggunaan CC pelet Al sangat penting dalam mencapai kinerja ini, karena desain berbasis foil Al tradisional gagal setelah hanya puluhan siklus. [ 21 ] Selain itu, dalam baterai solid-state bebas anoda (AFSSB), penerapan tekanan tumpukan adalah parameter utama yang memengaruhi kinerja elektrokimia dan integritas mekanis antarmuka. [ 151 – 153 ] Tekanan tumpukan yang berlebihan dapat menyebabkan deformasi komponen baterai atau pecahnya elektrolit padat (SE), sementara tekanan yang tidak mencukupi dapat menyebabkan antarmuka elektroda-SE kehilangan kontak dekat, sehingga mengakibatkan peningkatan resistensi antarmuka dan potensi kegagalan. [ 145 ]Tidak hanya itu, tetapi juga peran dan peningkatan proses perakitan AFSSB dalam hal kualitas antarmuka elektroda-SE serta besarnya dan durasi tekanan yang diterapkan pada setiap tahap perakitan (misalnya, tekanan pencetakan dan pembentukan) harus diselidiki dan dipelajari. [ 64 , 67 ] Faktor-faktor ini bersama-sama memengaruhi perilaku mekanis dan elektrokimia baterai, tetapi penelitian di bidang ini saat ini perlu dikembangkan lebih lanjut di AFNSSB.

Saat ini, tidak ada elektrolit yang ada yang dapat secara bersamaan memberikan pelapisan/pelepasan Na CE tinggi yang diperlukan untuk AFNB sementara juga menahan dekomposisi oksidatif pada tegangan tinggi. Untuk mengatasi tantangan ini, Qiao et al. mengusulkan strategi desain elektrolit “cair-dalam-padat” yang baru, yang memadukan keunggulan elektrolit cair dan padat. [ 44 ] Dengan memanfaatkan pertukaran ion untuk memodifikasi saluran transpor Na + dalam saringan molekuler zeolit ​​yang mengandung Na dan mengurung elektrolit eter cair dalam nanopori dan rongga struktur zeolit, elektrolit mencapai stabilitas tegangan tinggi yang luar biasa, karakteristik elektrolit zeolit ​​padat, sambil mempertahankan CE ultra-tinggi sebesar 99,84% yang disediakan oleh elektrolit eter cair. Bahasa Indonesia: Saat diimplementasikan dalam AFNB kelas 4,25 V, desain ini menghasilkan kerapatan energi yang mengesankan sebesar 412 Wh kg −1 , sebanding dengan LIB canggih dengan konfigurasi graphite||LiNi 0,8 Co 0,1 Mn 0,1 O 2 . Selain itu, sel kantong bebas anoda menunjukkan daya tahan yang luar biasa, mempertahankan 89,2% kapasitasnya setelah 370 siklus pengisian-pengosongan. [ 44 ] Desain hibrida ini menggabungkan keunggulan elektrolit cair dan padat, menawarkan kompatibilitas antarmuka yang sangat baik, konduktivitas ionik yang tinggi, peningkatan jumlah transferensi Na + , peningkatan ketahanan oksidasi, dan reversibilitas yang kuat dengan anoda logam natrium. Namun, mereka berpotensi menghambat transportasi jika saluran ion tidak sepenuhnya digabungkan atau dapat diakses.

Perlu dicatat bahwa AFNSSB juga bergantung pada kebasahan Na. Kebasahan antarmuka yang baik sangat penting untuk meminimalkan resistensi antarmuka, meningkatkan transportasi Na + , dan menghambat pembentukan rongga selama pelapisan dan pelepasan Na. Kebasahan yang buruk dapat menyebabkan stratifikasi antarmuka dan pengendapan yang tidak merata, yang pada akhirnya membahayakan stabilitas dan keamanan siklus sistem solid-state. Fokus ini saat ini sedang menunggu terobosan lebih lanjut dalam penelitian AFNSSB.

3.3 Baterai Na-Air/ O2
Sejak baterai Na-air/ O2 pertama dilaporkan oleh Peled et al., sistem baterai ini telah melihat kemajuan luar biasa dalam kinerja dan pemahaman ilmiah. [ 154 ] Baterai Na-air/O2 telah mencapai terobosan penting dengan mengganti Li dengan Na sehingga mengurangi kekhawatiran atas kelangkaan sumber daya, dan memanfaatkan oksigen dari udara yang menghasilkan kepadatan energi teoritis yang jauh lebih tinggi sebesar 1105 Wh kg −1 , dihitung berdasarkan pembentukan NaO2 sebagai produk pelepasan. [ 155 , 156 ] Selain itu, baterai Na–O2 melampaui baterai Li─O2 dalam hal daya tahan siklus dan mengurangi kelebihan potensial, terutama karena peningkatan reversibilitas NaO2 dan lebih sedikit reaksi samping selama pengisian daya. [ 157 – 159 ] Anoda dalam baterai Na–O2 berfungsi sebagai reservoir natrium, tempat terjadinya proses redoks Na/Na + . [ 160 – 162 ] Untuk mengoptimalkan energi spesifik dan kerapatan daya, natrium metalik umumnya dipilih sebagai bahan anoda. Namun, reaktivitas kimia Na yang tinggi menimbulkan kesulitan substansial, khususnya dalam menstabilkan permukaan anoda saat terkena udara. Reaktivitas ini mengakibatkan pembentukan SEI yang tidak stabil, sementara pengendapan dan pelepasan Na yang tidak seragam selama siklus menyebabkan pembentukan dendrit, perubahan volume yang cukup besar, dan akumulasi natrium mati yang tidak aktif. [ 163 – 165 ] Masalah-masalah ini sangat menurunkan daya tahan baterai dan bahkan dapat menyebabkan kegagalan yang cepat. [ 166 ] Pada baterai Na-udara/O 2 , kelebihan foil Na sering ditambahkan untuk mengimbangi kehilangan natrium selama pengoperasian. Namun, pendekatan ini tidak hanya meningkatkan biaya material dan kompleksitas sistem tetapi juga menghambat aplikasi praktis yang dimaksudkan dari baterai ini dan gagal mengatasi akar penyebab pembentukan dendrit natrium. Untuk mengatasi kendala ini, penelitian ekstensif telah difokuskan pada pengembangan anoda natrium yang kuat dan lapisan sodiofilik.

Sebagai substrat pelapisan, CC memainkan peran penting dalam memengaruhi proses pelapisan dan pelepasan natrium. Oleh karena itu, dengan menggabungkan material canggih, modifikasi permukaan yang disesuaikan, atau modifikasi permukaan skala nano, luas permukaan substrat pelapisan dapat ditingkatkan sambil mengurangi kerapatan arus efektif, sehingga mencapai distribusi pengendapan Na yang lebih seragam. Misalnya, Luo et al. mengusulkan CC Al berpori sebagai substrat pelapisan untuk menekan dendrit Na. Al tidak membentuk paduan dengan Na, menawarkan keuntungan dalam hal biaya dan berat. [ 42 ] Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8 a , pada Al planar, distribusi elektron yang tidak merata pada titik kasar skala mikro menyebabkan medan listrik tinggi yang terlokalisasi, memusatkan fluks Na + dan meningkatkan pertumbuhan natrium dendritik. Pelapisan yang tidak merata ini dapat menusuk SEI, yang menyebabkan CE rendah, penipisan elektrolit, dan potensi hubung singkat. Sebaliknya, kolektor Al berpori menawarkan luas permukaan geometris yang lebih tinggi, menyediakan lebih banyak situs nukleasi dan mengurangi kerapatan arus efektif, yang mengarah ke pelapisan natrium yang lebih seragam. Bahkan setelah pori-pori terisi dengan natrium, pembentukan dendrit kurang mungkin terjadi karena lapisan natrium yang seragam pada permukaan Al. Anoda logam Na pada Al berpori menunjukkan stabilitas siklus yang sangat baik, mempertahankan lebih dari 1000 siklus dengan histeresis tegangan rendah dan stabil, dan mencapai rata-rata pelapisan/pelepasan CE yang melebihi 99,9%, peningkatan substansial dibandingkan dengan Al planar. Sebagai demonstrasi, baterai Na–O2 dibuat menggunakan katoda karbon hitam O2 dan foil Al datar atau berpori sebagai anoda, masing-masing diendapkan terlebih dahulu dengan 11 mAh cm −2 natrium dalam larutan NaPF6 diglyme 1 m . Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 8b , baterai yang memanfaatkan Al berpori menunjukkan retensi kapasitas yang stabil selama lebih dari 200 siklus, secara signifikan mengungguli baterai berbasis Al planar, yang mengalami pemudaran kapasitas yang cepat setelah hanya 20 siklus. Khususnya, pengendapan natrium sebesar 1 mAh cm −2 jauh lebih rendah daripada jumlah umum yang digunakan dalam elektroda referensi Na untuk baterai ion Na standar.

Gambar 8
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
a) Deposisi Na pada foil Al planar vs foil Al berpori. b) Profil voltase dan kinerja siklus sel penuh Na–O2 dengan anoda Na@Al planar dan Na@Al berpori dalam diglyme NaPF6 1 M. Direproduksi dengan izin. [ 42 ] Hak cipta 2017, American Chemical Society. c) Deposisi Na pada jaringan O f -CNT sodiofilik, tempat Na tumbuh dan memenuhi rongga kerangka O f -CNT untuk menciptakan morfologi bebas dendrit. d) Kurva pelepasan dan pengisian baterai Na-udara dengan anoda Na@O f -CNT dan Na polos pada 1000 mA g −1 dan batas kapasitas 500 mAh g −1 , masing-masing. Direproduksi dengan izin. [ 167 ] Hak cipta 2019, Wiley-VCH GmbH. e) Penumpukan Na + pada G murni vs G yang didoping bersama O&N. f) SEM penampang lintang 10% ONCNF–Na setelah 200 siklus. g) Performa siklus sel Na–O2 pada 0,5 mA cm −2 . Direproduksi dengan izin. [ 168 ] Hak cipta 2021, Wiley-VCH. h) Deposisi Na pada h-Ti3C2 / CNT . Direproduksi dengan izin. [ 169 ] Hak cipta 2022, Wiley-VCH GmbH. i) Diagram skema proses IOHL–Na yang difabrikasi. Direproduksi dengan izin. [ 173 ] Hak cipta 2023, Wiley-VCH GmbH.
Membangun fase antarmuka sodiofilik adalah strategi yang mudah dan serbaguna untuk mencapai baterai logam natrium berkapasitas tinggi dan siklus hidup panjang, karena antarmuka sodiofilik yang optimal dapat mengurangi kelebihan potensial nukleasi, mendorong pengendapan Na yang seragam, dan memfasilitasi siklus yang stabil. Struktur host dengan afinitas natrium yang tinggi juga sangat efektif dalam memandu pengendapan natrium dan memperlambat pertumbuhan dendrit dengan mendistribusikan kembali medan listrik lokal dan mengurangi kerapatan arus. Dengan demikian, Peng et al. mengatasi keterbatasan anoda logam Na dengan mengembangkan jaringan tabung nano karbon 3D yang difungsikan dengan oksigen (O f -CNT) dengan gugus fungsi sodiofilik yang terdistribusi secara seragam. [ 167 ] Gugus fungsi ini memfasilitasi nukleasi Na awal dan memandu pertumbuhan Na berikutnya. Struktur O f -CNT menciptakan antarmuka sodiofilik, mendorong interaksi yang kuat antara gugus fungsi dan logam natrium. Hal ini mengurangi kelebihan potensial nukleasi, memungkinkan pengendapan natrium yang seragam dalam host karbon berpori dan mendorong pertumbuhan natrium lateral selama siklus. Tidak seperti pertumbuhan dendrit vertikal konvensional, jaringan berpori yang saling terkait secara bertahap terisi dengan natrium dalam arah lateral, mengakomodasi kapasitas areal yang tinggi (Gambar 8c ). [ 167 ] Mediasi sodiofilik yang disediakan oleh O f -CNT menyelesaikan tradeoff antara stabilitas siklus dan kapasitas areal yang tinggi. Ini mencapai kapasitas spesifik reversibel hingga 1078 mAh cm −2 pada beban udara 10 mAh cm −2 , mendekati kapasitas teoritis natrium murni (1166 mAh g −1 ). Kinerja ini sebanding dengan anoda logam litium canggih. Selain itu, sistem Na@O f- CNT juga menunjukkan stabilitas siklus yang luar biasa, mempertahankan operasi selama lebih dari 2700 jam pada 5 mA cm −2 . Menggunakan Na@O f- CNT sebagai anoda dalam baterai Na–Air semakin meningkatkan kinerja siklus. Sementara baterai Na–Air dengan anoda pelat natrium polos hanya bertahan 20 siklus dengan profil tegangan tidak stabil, anoda Na@O f- CNT memperpanjang masa pakai siklus lima kali lipat, mencapai 100 siklus dengan profil tegangan stabil dan tumpang tindih (Gambar 8d ). Peningkatan ini disebabkan oleh antarmuka stabil Na@O f- CNT, yang meminimalkan produk reaksi samping seperti Na 2 CO 3 dan NaOH serta mempertahankan permukaan anoda yang datar dan padat setelah siklus.

Dalam pekerjaan AFNB umum, afinitas natrium disimpulkan berdasarkan kelebihan potensial nukleasi natrium, morfologi antarmuka, dan pembentukan fasa paduan. Namun, Jiao et al. menyelidiki sodiofilisitas berbagai gugus fungsi oksigen dan nitrogen pada matriks karbon menggunakan perhitungan teori fungsi kerapatan (DFT). [ 168 ] Temuan tersebut mengungkapkan bahwa kombinasi gugus fungsi O dan N berinteraksi kuat dengan ion natrium dan secara efektif mengatur perilaku pengendapan Na + . Gugus fungsi yang terdistribusi secara seragam meningkatkan kinetika reaksi, menurunkan kelebihan potensial pengendapan, dan mengarahkan pengendapan natrium menuju ekstensi planar, yang menekan pertumbuhan dendrit (Gambar 8e ). Untuk memanfaatkan wawasan ini, mereka mensintesis anoda komposit yang terdiri dari serat nano karbon 3D (CNF) yang didoping bersama dengan gugus fungsi O dan N dan irisan logam natrium (dilambangkan sebagai 10% ONCNF–Na, dengan 10% menunjukkan jumlah polimetil metakrilat dalam prekursor). CNF, yang diproduksi melalui proses elektrospinning yang dapat diskalakan, menampilkan jaringan 3D yang kuat dengan banyak ruang untuk menampung ion natrium dan perubahan volume buffer selama siklus. Rangka karbon konduktif memfasilitasi transportasi ion dan elektron yang cepat, sementara serat yang difungsionalkan menyebarkan fluks Na⁺ turbulen secara merata, mencegah konsentrasi medan listrik lokal dan pembentukan dendrit. Irisan logam Na selanjutnya bertindak sebagai reservoir Na, mengkompensasi kerugian karena reaksi samping dengan elektrolit (Gambar 8f ). Efektivitas anoda 10% ONCNFs–Na dalam baterai Na–O2 diuji menggunakan katoda CNT/CP. Dibandingkan dengan Bare Na, yang gagal setelah 33 siklus dengan pemudaran kapasitas yang cepat, anoda 10% ONCNFs–Na menunjukkan siklus yang stabil tanpa kehilangan kapasitas dan mempertahankan CE yang tinggi (Gambar 8g ). Hasil ini mengonfirmasi kemampuan anoda pelindung untuk menekan pertumbuhan dendrit, mengurangi reaksi samping, dan memperpanjang masa pakai baterai.

Bahan MXene terhidroksilasi (h-MXene), yang dicirikan oleh morfologi berserat dan kepadatan gugus fungsi yang mengandung oksigen yang lebih tinggi, telah menarik perhatian signifikan untuk mencapai difusi Na + /elektron yang cepat, konduktivitas termal yang ditingkatkan, dan sifat mekanis yang unggul. [ 169 , 170 ] Chen et al. mengembangkan komposit Ti 3 C 2 /CNTs terhidroksilasi berserat (h-Ti 3 C 2 /CNTs) sebagai matriks 3D yang fleksibel dan stabil untuk memungkinkan nukleasi Na yang seragam dan pertumbuhan bebas dendrit (Gambar 8h ). [ 169 ] Hasilnya, perancah h-Ti 3 C 2 /CNTs mencapai CE rata-rata yang tinggi sebesar 99,2% selama 1000 siklus. Sel simetris menggunakan anoda h-Ti 3 C 2 /CNTs/Na menunjukkan pelapisan/pelepasan yang stabil selama 4000 jam pada 1,0 mA cm −2 dengan kapasitas 1,0 mAh cm −2 , mempertahankan overpotensial rendah dan stabilitas bahkan pada kapasitas yang lebih tinggi sebesar 5,0 mAh cm −2 atau rapat arus 10,0 mA cm −2 . Selain itu, baterai penuh Na–O 2 dengan anoda h-Ti 3 C 2 /CNTs/Na menunjukkan overpotensial rendah sebesar 0,11 V setelah 70 siklus. Mereka selanjutnya mengembangkan perancah ringan berbasis h-Ti 3 C 2 dengan struktur gradien sodiofilik bertingkat (hM-SSG), di mana kandungan h-Ti 3 C 2 meningkat dari sisi membran elektrolit ke sisi CC anoda. Desain gradien ini mengarahkan pengendapan Na + secara istimewa di bagian bawah anoda. [ 169 ] Perancah, dengan ketebalan berkisar dari 80 hingga 250 µm, menunjukkan kinerja yang sangat baik dalam baterai simetris, mencapai tegangan polarisasi rendah dan siklus stabil pada kerapatan arus tinggi (hingga 40 mA cm −2 ) dan kapasitas tinggi (40 mAh cm −2 ). Dalam baterai Na–O 2 berdasarkan hM-SSG/Na menunjukkan celah potensial rendah sebesar 0,137 V setelah 45 siklus.

Mengembangkan SEI yang stabil dan tahan lama melalui rekayasa antarmuka sangat penting untuk mencapai anoda Na-metal bebas dendrit dan meningkatkan kinerja baterai Na–O 2 , terutama menjaga integritas SEI selama siklus hidup panjang pada kepadatan arus tinggi merupakan tantangan utama. [ 171 – 174 ] Jiao et al. mengembangkan larutan prekursor yang mengandung SnCl 2 dan 4-kloro-2,6-dimetilfenol, yang bereaksi langsung dengan logam natrium untuk membentuk lapisan hibrida anorganik/organik seragam (IOHL) (Gambar 8i ). [ 173 ] Metode reaksi in situ ini sederhana dan serbaguna, memungkinkan kontrol komposisi SEI yang tepat dengan menyesuaikan larutan prekursor. SEI hibrida menggabungkan Sn dan NaCl nanokristalin, yang memberikan kekakuan dan memfasilitasi difusi Na + yang cepat , memastikan distribusi medan listrik yang seragam dan kinetika transpor ion yang ditingkatkan. [ 173 ] Sementara itu, komponen aromatik organik berkontribusi pada struktur SEI yang halus dan kohesif, mengakomodasi perubahan volume selama siklus dan menekan reaksi samping. Anoda IOHL–Na mencapai CE sebesar 98,5% setelah 800 siklus pada 2 mA cm −2 dan 2 mAh cm −2 dalam sel IOHL-Na/Cu. Selain itu, sel simetris dengan anoda IOHL–Na menunjukkan perilaku pelapisan dan pelepasan yang stabil selama 2000 jam pada 4 mA cm −2 , dengan kelebihan potensial yang berkurang karena kekakuan dan fleksibilitas gabungan SEI hibrida. Baterai Na–O 2 yang menggabungkan anoda IOHL–Na juga menunjukkan stabilitas jangka panjang dan retensi kapasitas yang sangat baik. Pendekatan ini memberikan strategi efektif untuk membangun lapisan SEI yang kuat dan multifungsi, memanfaatkan Sn yang dipilih secara cermat dengan afinitas yang kuat terhadap Na + dan interaksi sinergis antara komponen anorganik dan organik, sehingga membuka jalan bagi anoda logam Na bebas dendrit dan meningkatkan kinerja baterai Na–O 2 .

3.4 Baterai Na– CO2
Baterai Na–CO 2 , yang beroperasi berdasarkan reaksi konversi 4Na+3CO 2 ↔ 2Na 2 CO 3 + C, menunjukkan kepadatan energi tinggi sebesar 1125 Wh kg −1 . [ 175 , 176 ] Hal ini menjadikannya solusi yang menjanjikan untuk mendaur ulang gas rumah kaca seperti CO 2 dan menyimpan energi dari sumber terbarukan. [ 177 – 180 ] Namun, baterai ini menghadapi tantangan yang signifikan, termasuk stabilitas siklus yang terbatas dan efisiensi yang rendah. [ 181 – 183 ] Mirip dengan baterai Na-udara/O 2 , salah satu tantangan utama terletak pada ketidakstabilan anoda logam Na. [ 184 – 186 ] Untuk mengatasi tantangan ini, sejumlah strategi telah diselidiki, termasuk rekayasa antarmuka buatan, penggunaan anoda logam natrium alternatif (anoda komposit bebas natrium atau mengandung natrium), dan pengembangan elektrolit keadaan padat atau kuasi-keadaan padat untuk menekan reaksi samping dan mencegah penetrasi dendrit Na melalui pemisah. [ 23 , 27 ] Pendekatan ini bertujuan untuk meminimalkan reaksi parasit antara komponen natrium dan elektrolit reaktif, memblokir persilangan kontaminan seperti O 2 , H 2 O, dan CO 2 , dan menghambat pembentukan dan perambatan dendrit natrium.

Untuk mengembangkan anoda berbasis natrium yang sangat stabil sambil mengoptimalkan pemanfaatan sumber daya natrium, Hu dan rekannya mengembangkan anoda rGO–Na canggih untuk baterai Na–CO2 quasi-solid-state . Busa rGO, dengan afinitas Na yang kuat, diinfus dengan Na cair untuk menciptakan struktur nanopori ( Gambar 9 a ). [ 171 ] Dibandingkan dengan anoda Na murni, anoda rGO–Na menunjukkan kerapatan arus CV yang lebih tinggi (5,7 hingga 16,5 mA cm −2 ), yang menunjukkan kinetika pelapisan/pelepasan Na + yang lebih cepat. Selama operasi pada 0,3 mA cm −2 dalam atmosfer Ar, anoda rGO–Na mempertahankan permukaan yang halus dan mencegah pembentukan dendrit selama 450 siklus, dibantu oleh rongga sisa untuk pengendapan Na. Sebaliknya, anoda Na murni menunjukkan retak yang signifikan setelah siklus (Gambar 9b ). Temuan-temuan ini menggarisbawahi peran bahan host seperti rGO dalam mengatur fluks Na⁺ antarmuka, memastikan pengendapan yang seragam dan meningkatkan ketahanan mekanis. Lebih jauh lagi, sel-sel Na–CO2 kuasi-padat tipe koin yang dirakit dapat berhasil dioperasikan dalam berbagai atmosfer CO2 tekanan parsial ( 5 hingga 100%, mensimulasikan gas buang mobil) (Gambar 9c ), dan khususnya dapat dioperasikan dalam CO2 murni selama 400 siklus. Mereka meningkatkan desain baterai ke baterai tipe kantong yang lebih besar (Gambar 9d ). Baterai kantong mencapai kapasitas awal 1100 mAh pada 10 mA, yang sesuai dengan kepadatan energi 232 Wh kg −1 . Baterai menunjukkan retensi kapasitas penuh pada kedalaman pengosongan/pengisian 20 dan 50% tanpa pemudaran tegangan yang signifikan (Gambar 9e ), yang menyoroti potensinya untuk aplikasi skala besar. Akan tetapi, meski hasil ini menggembirakan, stabilitas siklus jangka panjang pada kepadatan arus yang lebih tinggi dan kondisi pelepasan yang lebih dalam masih kurang dieksplorasi—menimbulkan tantangan kritis untuk penerapan di dunia nyata.

Gambar 9
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
a) Gambar SEM dengan foto sisipan yang sesuai dari permukaan anoda rGO–Na. b) Kurva pelepasan/pengisian baterai Na–CO 2 dalam atmosfer Ar dengan anoda rGO–Na dan Na murni, sisipan: Gambar SEM permukaan anoda Na murni dan rGO–Na setelah 450 siklus. c) Kurva pelepasan/pengisian awal dalam simulasi gas buang mobil pada tekanan CO 2 yang berbeda . d) Foto baterai tipe kantong. e) Kurva pelepasan/pengisian pada 10 mA dengan kapasitas 200 mAh, sisipan: tegangan pelepasan tengah. Diproduksi dengan izin. [ 171 ] Hak cipta 2017, The American Association for the Advancement of Science. f) Gambar HRTEM dari CP@FeCu yang menunjukkan batas butir (garis putus-putus putih). g) Analisis PDOS dari antarmuka CP@FeCu. h) Distribusi medan-E simulasi CP@FeCu menggunakan COMSOL. i) Gambar SEM CP@FeCu setelah 100 siklus pelapisan/pelepasan. j) Kinerja siklus dan profil pengisian-pengosongan sel CP@FeCu-Na||CP@FeCu pada 5 dan 10 µA cm −2 . Direproduksi dengan izin. [ 23 ] Hak Cipta 2024, Wiley-VCH GmbH.
Kemajuan berkelanjutan dalam rekayasa antarmuka dan optimasi struktural sangat penting untuk memastikan ketahanan dan kinerja sistem penyimpanan energi Na–CO 2 yang praktis . Di antara berbagai pendekatan, pengembangan elektroda 3D yang tahan dendrit telah muncul sebagai strategi utama untuk meningkatkan penerapan praktis baterai Na–CO 2. Misalnya, kertas karbon (CP) yang tertanam dengan nanopartikel RuO 2 (RuCP) telah direkayasa sebagai elektroda multifungsi untuk mengatasi tantangan elektrokimia dan struktural yang terkait dengan sistem ini. Elektroda RuCP memiliki dispersi nanopartikel RuO 2 yang padat dan seragam bersama dengan heteroatom S/N, yang secara signifikan menurunkan energi permukaan CP. Desain ini memfasilitasi nukleasi Na yang seragam, mencapai kelebihan potensial rendah sebesar 13 mV pada 1 mA cm −2 dan memungkinkan pengendapan natrium bebas dendrit selama lebih dari 1500 siklus. [ 187 ] Lebih jauh, baterai Na–CO 2 simetris yang menggabungkan anoda RuCP@Na dan katoda RuCP menunjukkan kinerja siklus yang stabil selama 120 siklus. Ini menyoroti efektivitas elektroda RuCP dalam mengatur perilaku pelapisan dan pelepasan Na secara efisien. Baru-baru ini, kelompok kami mengusulkan strategi antarmuka cacat multiskala untuk memodulasi perilaku pelepasan/pelapisan Na dengan merancang nanopartikel oksida besi terdoping tembaga (CP@FeCu) yang tumbuh pada elektroda CP sebagai host anoda. CP@FeCu memiliki antarmuka cacat multiskala (Gambar 9f ), termasuk cacat Cu tingkat atom, batas kembar, mosaik skala nano, kekosongan, dan distorsi kisi. [ 23 ] Perhitungan DFT mengungkapkan bahwa doping tembaga meningkatkan redistribusi muatan, mentransfer muatan antarmuka dari gugus Fe 3 O 4 ke substrat karbon dan meningkatkan energi adsorpsi Na melalui pergeseran ke atas di pusat pita-d (Gambar 9g ). Simulasi konfigurasi adsorpsi Na menunjukkan bahwa CP@FeCu menawarkan situs efektif dengan afinitas natrium yang kuat, menurunkan penghalang energi nukleasi dan menstabilkan pembentukan embrio Na. Selain itu, simulasi medan listrik menggunakan COMSOL Multiphysics menunjukkan bahwa host CP@FeCu mencapai keseragaman yang luar biasa, menciptakan permukaan ekuipotensial yang mencegah akumulasi muatan (Gambar 9h ). Analisis morfologi mengonfirmasi bahwa substrat CP@FeCu mempertahankan antarmuka yang datar dan seragam bahkan setelah 100 siklus pelapisan/pelepasan, menunjukkan afinitas Na yang kuat dan stabilitas anoda yang sangat baik (Gambar 9i ). Bukti konsep Na–CO 2Baterai yang menggunakan CP@FeCu sebagai katode dan anoda menunjukkan kinerja yang luar biasa, dengan sel penuh CP@FeCu-Na||CP@FeCu mempertahankan tegangan pelepasan di atas 2 V setelah 100 siklus dan mencapai lebih dari 240 siklus pada 5 µA cm −2 dengan profil pengisian/pengosongan yang stabil (Gambar 9j ). Temuan ini menekankan potensi CP@FeCu sebagai host 3D efisiensi tinggi untuk pengendapan natrium, sehingga memfasilitasi kemajuan AFNMB berdensitas energi tinggi, khususnya dalam sistem Na–CO 2.

Untuk menghindari masalah-masalah yang berhubungan dengan logam Na, termasuk masalah keamanan dan self-discharge, kelompok Chen mengembangkan baterai Na–CO 2 isi ulang tanpa anoda tanpa logam Na yang dimuat sebelumnya, berdasarkan reaksi pengisian 2Na 2 CO 3 + C → 4Na + 3CO 2 . [ 188 ] Baterai yang menggunakan logam natrium stoikiometris (Na 2 CO 3 ) lebih aman, lebih stabil, dan lebih mudah didapat daripada baterai yang dimuat sebelumnya dengan logam natrium berlebih. Desain katode memadukan partikel Na2CO3 seperti batang ( 200–300 nm) dengan karbon nanotube berdinding banyak (CNT) yang kaya cacat, membentuk struktur kompak yang mendorong dekomposisi Na2CO3 yang efisien dalam rentang tegangan di bawah 3,8 V. Elektrolit, yang terdiri dari 1 M NaClO4 dalam tetraetilen glikol dimetil eter (TEGDME), menyediakan jendela tegangan lebar yang melebihi 4,8 V (vs Na + /Na) dan konduktivitas ionik tinggi sebesar 0,18 S m −1 . Anoda Super P/Al, yang menampilkan partikel Super P ( ≈30 nm) yang dilapisi pada Al, meminimalkan pembentukan dendrit Na. Luas permukaannya yang besar dan penghalang nukleasi yang rendah mendorong pengendapan natrium yang seragam selama proses pengisian daya. Analisis SEM dan XRD mengonfirmasi pembentukan lapisan Na yang proporsional dengan kapasitas pengisian daya, dengan pengendapan yang halus dan seragam dikaitkan dengan kerapatan arus yang terdispersi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10 a–e . Mikroskop optik in situ mengungkap akumulasi Na waktu nyata pada elektroda Au selama pengisian daya, dengan pengukuran AFM menunjukkan peningkatan tinggi permukaan 200 nm setelah 2040 detik. Baterai Na–CO 2 menunjukkan stabilitas yang sangat baik, dengan kapasitas pembatas 0,3 mAh cm −2 pada 0,05 mA cm −2 dan potensi pengisian daya di bawah 4 V selama 100 siklus (Gambar 10f,g ). Baterai Na–CO 2 tipe kantong , yang memanfaatkan Super P/Al dan Na 2 CO 3 /CNT dengan pemisah Celgard, mencapai kapasitas pelepasan awal 350 mAh pada 10 mA (kepadatan energi: 183 Wh kg −1 ). Baterai ini menyalakan bohlam LED 1 watt dan mempertahankan siklus stabil dengan tegangan pelepasan rata-rata 2,13 V, yang menunjukkan potensi untuk aplikasi penyimpanan energi praktis (Gambar 10h ). [ 188 ]

Gambar 10
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
a) Gambar SEM dari anoda Super P/Al murni. b) Gambar SEM dari anoda Super P/Al dengan lapisan Na setelah pengisian daya hingga 1 mAh. c) Pola XRD dari anoda Super P/Al sebelum dan setelah pengisian daya. d) Skema pengaturan mikroskop optik in situ dalam elektrolit cair. e) Gambar optik in situ yang menunjukkan proses pengendapan Na. f) Gambar AFM elektroda Au sebelum (0 dtk) dan setelah (2040 dtk) pengendapan Na. g) Kinerja siklus baterai Na–CO 2 pada 0,05 mA cm −2 dengan kapasitas batas 0,3 mAh cm −2 . h) Diagram skema konfigurasi sel penuh dengan anoda Super P/Al, katoda Na 2 CO 3 /CNTs, dan pemisah; foto baterai kantong yang memberi daya pada bola lampu 1 W, dengan siklus pada 10 mA dan kapasitas 100 mAh. Direproduksi dengan izin. [ 188 ] Hak cipta 2018, The American Association for the Advancement of Science. i) Skema pengisian baterai Na–CO 2 dengan Na 2 CO 3 @C cathode. Direproduksi dengan izin. [ 189 ] Hak cipta 2023, Elsevier. j) Diagram sel AFNA/CB yang dirancang menggunakan air laut untuk menghasilkan CO. Direproduksi dengan izin. [ 26 ] Hak cipta 2023, American Chemical Society.
Kemajuan terbaru dalam sistem baterai Na–CO 2 hibrida telah menunjukkan arah yang menjanjikan untuk mengintegrasikan penyimpanan energi dengan produksi kimia berkelanjutan; namun, tantangan antarmuka tetap menjadi hambatan kritis. Xu et al. mengembangkan baterai Na–CO 2 hibrida dengan mengganti anoda logam Na dengan komposit karbon keras/Ni dan menggunakan katoda yang terdiri dari Na 2 CO 3 , karbon konduktif, dan katalis (Gambar 10i ). [ 189 ] Baterai menunjukkan tegangan pengisian rendah sebesar 2,68 V, yang menghasilkan celah kelebihan potensial pengisian-pengosongan yang sempit. Namun, kinerja siklusnya dibatasi oleh antarmuka anoda yang tidak dioptimalkan, hanya mencapai 50 siklus pada kapasitas 0,1 mAh cm −2 . Kinerja yang buruk ini sebagian besar disebabkan oleh antarmuka anoda–elektrolit yang tidak dioptimalkan, yang menyoroti perlunya rekayasa antarmuka yang lebih kuat untuk memungkinkan operasi jangka panjang. Dengan demikian, berdasarkan potensi multifungsi sistem Na–CO 2 , Lee dan rekan-rekannya merancang AFNA/CB yang mampu menghasilkan produk bernilai tambah tinggi (Gambar 10j ), seperti senyawa C 2 , di samping penyimpanan energi. Sistem ini menunjukkan kepadatan energi teoritis yang tinggi sebesar 2533 Wh kg −1 ketika dihitung berdasarkan massa anoda Na dan 1276 Wh kg −1 ketika mempertimbangkan massa gabungan anoda Na dan CO 2 . Selama pengisian daya, logam Na diekstraksi dari air laut dan diendapkan ke anoda (proses power-to-metal). Pada katode, reaksi evolusi oksigen (H 2 O → 1/2O 2 + 2H + + 2e − ) terjadi, sementara sodiasi (Na + e − → Na) terjadi di anoda, dengan tegangan muatan teoritis sebesar 3,5 V. [ 26 ] Dalam proses pelepasan, listrik dan bahan kimia berharga, termasuk CO, format, etanol, dan etilena, diproduksi (logam menjadi daya dan kimia). Katode memfasilitasi reduksi CO 2 (CO 2 + 2H + + 2e − → CO + H 2 O), sementara desodiasi (Na → Na + + e − ) terjadi di anoda, dengan tegangan pelepasan teoritis sebesar 2,2 V. [ 26 ] Pendekatan inovatif ini tidak hanya mengekstraksi Na + dari air laut tetapi juga menghasilkan bahan kimia bernilai tinggi. Sementara sistem hibrida inovatif ini menyoroti potensi transformatif Na–CO 2teknologi untuk aplikasi penggunaan ganda; namun, teknologi ini juga memperlihatkan keterbatasan yang terus-menerus, terutama pada antarmuka anoda. Pengembangan di masa mendatang perlu menggabungkan desain antarmuka yang canggih dengan arsitektur elektroda yang stabil untuk sepenuhnya memanfaatkan kemampuan konversi energi dan kimia baterai Na-CO 2 .

4 Kesimpulan
Arsitektur baterai bebas anoda menggambarkan pergeseran paradigma dalam teknologi penyimpanan energi, yang menawarkan kepadatan energi yang ditingkatkan melalui penggunaan material tidak aktif yang diminimalkan. Sementara baterai litium bebas anoda (AFLB) telah menunjukkan kemajuan yang signifikan, AFNB menghadirkan keuntungan yang menarik dalam hal ketersediaan sumber daya dan efektivitas biaya, meskipun menghadapi tantangan antarmuka yang unik. Reaktivitas Na yang secara inheren lebih tinggi dan radius ioniknya yang lebih besar memperkenalkan pertimbangan yang berbeda untuk rekayasa antarmuka dibandingkan dengan sistem litium, khususnya mengenai stabilitas SEI dan penekanan dendrit. Khususnya, sementara kedua sistem menunjukkan pertumbuhan dendritik, AFNB menunjukkan pembentukan dendrit yang relatif lebih ringan pada kepadatan arus yang sebanding, meskipun perubahan volume yang lebih besar selama siklus menghadirkan tantangan alternatif.

Kemajuan terkini dalam pengembangan AFNB telah menghasilkan strategi rekayasa antarmuka yang menjanjikan, termasuk fungsionalisasi kolektor arus, pengoptimalan elektrolit, dan desain antarmuka buatan. Namun, hambatan kritis terhadap komersialisasi tetap ada, terutama yang menyangkut kehilangan natrium yang tidak dapat dipulihkan, degradasi antarmuka, dan kurangnya protokol pengujian yang terstandarisasi. Transisi dari pencapaian skala laboratorium ke produksi industri memerlukan keseimbangan yang cermat antara pengoptimalan kinerja dan proses manufaktur yang dapat diskalakan.

Untuk AFNB yang menggunakan elektrolit solid-state (AFNSSB), tantangan utama berpusat pada resistansi kontak antarmuka dan stabilitas kimia-mekanis selama siklus. Arah penelitian di masa mendatang harus memprioritaskan pengembangan lapisan antarmuka yang sesuai yang mampu mengakomodasi perubahan volumetrik sambil mempertahankan konduktivitas ionik. Teknik perawatan permukaan tingkat lanjut dan desain sel yang dioptimalkan tekanan dapat menawarkan solusi untuk tantangan antarmuka ini. Saat ini, kinerja yang diperoleh oleh berbagai kelompok penelitian atau peneliti sangat bervariasi, yang mungkin disebabkan oleh proses perakitan, struktur perangkat, variabilitas kondisi perakitan sel, termasuk tekanan dan waktu kompresi, parameter elektrolit padat (komposisi dan ketebalan), kondisi pengujian (tekanan siklus, waktu istirahat, suhu dan kelembaban), dll., dan parameter perakitan yang lebih masuk akal perlu ditetapkan untuk mencapai reproduktifitas kinerja AFNSSB.

Antarmuka padat-cair-gas yang kompleks dalam sistem Na-udara/CO 2 menghadirkan peluang dan tantangan bagi pengembangan AFNB. Meskipun studi pendahuluan telah menunjukkan potensi antarmuka tiga fase yang disesuaikan, pemahaman mendasar tentang fenomena antarmuka yang mendasarinya masih belum lengkap. Investigasi sistematis terhadap antarmuka ini melalui teknik karakterisasi tingkat lanjut sangat penting untuk mengoptimalkan kinerja baterai.

Metodologi karakterisasi telah menjadi semakin canggih, dengan teknik in situ dan operando yang memberikan wawasan yang belum pernah ada sebelumnya ke dalam dinamika antarmuka. Integrasi pendekatan karakterisasi multimoda dengan pemodelan komputasional menawarkan alat yang ampuh untuk menjelaskan hubungan struktur-properti pada antarmuka baterai. Ke depannya, teknik-teknik ini harus dimanfaatkan untuk membangun korelasi struktur-aktivitas yang komprehensif yang memandu desain material.

Ke depannya, keberhasilan komersialisasi AFNB akan memerlukan upaya terpadu di beberapa bidang utama:
Pengembangan strategi rekayasa antarmuka yang hemat biaya dan dapat diskalakan yang mempertahankan kinerja dalam kondisi operasi praktis, termasuk mencapai deposisi Na yang seragam di area yang luas.

Optimalisasi proses manufaktur untuk memastikan konsistensi dalam sifat antarmuka di seluruh produksi berskala besar, menjaga stabilitas antarmuka tanpa tekanan berlebihan.

Penetapan protokol pengujian standar untuk memungkinkan perbandingan yang bermakna antara berbagai sistem AFNB, mengembangkan protokol penuaan yang dipercepat yang secara andal memprediksi kinerja seumur hidup.

Integrasi pemodelan komputasi dan kecerdasan buatan untuk mempercepat penemuan material dan desain antarmuka.

Dengan mengatasi tantangan ini, AFNB berpotensi muncul sebagai alternatif yang layak untuk aplikasi penyimpanan energi generasi berikutnya, khususnya dalam penyimpanan skala jaringan dan mobilitas listrik di mana biaya dan keberlanjutan menjadi pertimbangan utama. Tahun-tahun mendatang kemungkinan akan terjadi peningkatan konvergensi antara ilmu antarmuka fundamental dan solusi rekayasa praktis, yang pada akhirnya menjembatani kesenjangan antara inovasi laboratorium dan kelayakan komersial.