Abstrak
LiMn y Fe 1− y PO 4 (LMFP) telah muncul sebagai kandidat yang menjanjikan untuk menggantikan LiFePO 4 karena kepadatan energinya yang lebih tinggi sambil mempertahankan efektivitas biaya. Namun, LMFP terselubung oleh profil tegangan pengisian-pengosongan asimetris yang muncul dari transisi fase yang kompleks. Dalam studi ini, perhitungan prinsip pertama digunakan untuk menyelidiki secara sistematis mekanisme transisi fase dan evolusi struktur elektronik dalam LiFePO 4 dan LiMnPO 4 , dengan fokus pada penjelasan perilaku Li 1– x Mn y Fe 1− y PO 4 untuk baterai lithium-ion generasi berikutnya. Diagram fase terperinci di seluruh rentang lithiation penuh, dikombinasikan dengan analisis kepadatan sebagian keadaan, mengungkapkan bahwa dataran tinggi tegangan ganda muncul dari proses redoks yang berbeda dari Fe 2+ /Fe 3+ dan Mn 2+ /Mn 3+ . Khususnya, jalur reaksi kesetimbangan termodinamika LMFP mengikuti urutan transisi bifasik, monofasik, dan bifasik. Sebaliknya, karakteristik isolasi intrinsik dari besi fosfat memicu reaksi non-kesetimbangan selama pengisian. Perilaku non-kesetimbangan ini, yang ditandai oleh segregasi fasa dan mobilitas elektron terbatas karena karakteristik isolator Mott, mengarah ke profil tegangan bertahap (seperti tangga) selama pengisian, sedangkan proses pengosongan mengikuti jalur kesetimbangan dengan respons tegangan yang lebih halus. Wawasan tentang interaksi antara termodinamika, struktur elektronik, dan sifat isolasi ini memberikan landasan teoritis untuk memahami katode LMFP.