Abstrak
Dalam sel bahan bakar membran pertukaran proton, porositas interior karbon dengan luas permukaan tinggi (HSC) standar menopang jangkar dan melindungi katalis, yang menawarkan manfaat dalam kinerja dan daya tahan. Namun, karbon ini juga menambah resistensi transportasi massa. Kompromi yang rumit ini bergantung pada jalur difusi interiornya, yang sulit untuk dikarakterisasi sepenuhnya dan masih kurang dipahami. Di sini, morfologi multiskala HSC dilaporkan menggunakan tomografi elektron rentang penuh, yang memisahkan fitur hingga ke bidang karbon tunggal. Ditemukan bahwa penyangga biasanya memiliki morfologi inti-kulit dengan pori-pori sentral besar dan kulit kompak di mana pori-pori berbentuk celah dan berukuran sub-nm, sementara titik masuk berdiameter 7–8 Å dan jarang berada di dekat katalis Pt. Lanskap struktural yang sangat terpecahkan ini mengungkapkan bahwa jalur difusi O 2 dalam HSC lebih sempit dan lebih panjang dari yang diasumsikan sebelumnya, yang menunjukkan nilai penting dari desain ulang penyangga karbon untuk mengoptimalkan kinerja sel.

1 Pendahuluan
Pada lapisan katalis (CL) sel bahan bakar membran pertukaran proton (PEMFC), karakteristik pendukung karbon memiliki pengaruh penting terhadap daya tahan dan kinerja nanokatalis Pt(-alloy) (NC) yang menanggung biaya. [ 1 , 2 ] Secara khusus, sifat morfologi dan strukturalnya memengaruhi lokasi katalis saat pengendapan dan gerakannya selama operasi, yang merupakan faktor kunci kinetika reaksi reduksi oksigen (ORR), resistensi transportasi massa, dan degradasi luas permukaan Pt. [ 3 – 6 ] Di antara karbon yang umum digunakan, karbon dengan luas permukaan tinggi (HSC) seperti Ketjenblacks (KB telah menjadi standar industri karena porositas interiornya yang luas. [ 5 , 7 ] Pori-pori ini menawarkan ruang tempat sebagian besar NC dihosting sementara tetap tidak dapat diakses oleh untaian ionomer, yang disertakan untuk mengalirkan proton melintasi CL. [ 6 – 10 ] Hal ini pada gilirannya mengurangi kehilangan kinetik yang terkait dengan keracunan ionomer yang biasanya diderita oleh karbon yang lebih padat seperti Vulcan. [ 11 , 12 ] Pori-pori juga menjangkarkan katalis dan dengan demikian meningkatkan retensi luas permukaan aktif secara elektrokimia (ECSA) dari waktu ke waktu dengan membatasi mobilitas dan koalesensi. [ 13 ] Sebagai tradeoff, HSC menderita resistensi transportasi proton dan oksigen yang besar, terutama pada kepadatan arus tinggi dan beban katoda rendah yang kemungkinan terkait dengan difusi reaktan terbatas atau evakuasi produk melalui pori mikro. [ 11 , 14 ] Pemodelan terbaru misalnya telah menunjukkan bahwa pori-pori karbon menunjukkan berkurangnya difusi oksigen dan lebih banyak kemungkinan terjadinya oklusi air ketika lebarnya diperkecil hingga kisaran nanometer. [ 8 , 15 – 17 ]

Upaya untuk merasionalisasi dan memodelkan kerugian transportasi massa di HSC biasanya bergantung pada gambar jalur difusi yang dibangun dari kombinasi probe ensemble dan metode mikroskopi. Isoterm fisisorpsi N 2 yang dipasangi kernel teori fungsi kerapatan telah menunjukkan distribusi pori mulai dari populasi besar mikropori sub-nm hingga mesopori yang lebih besar, > 10 nm. [ 18 – 20 ] Tomografi elektron (ET), di mana gambar proyeksi dalam mikroskopi elektron transmisi (pemindaian) (STEM) digunakan untuk menghitung rekonstruksi objek 3D asli, juga menjadi teknik yang semakin standar yang menawarkan wawasan tentang Pt/C NC dan morfologi serta lokalisasi pori. [ 5 , 7 , 10 , 21 – 23 ] Pada HSC, variasi besar pada porositas interior telah dilaporkan, dengan beberapa partikel primer terbukti mengandung saluran ≈1 nm yang terhubung ke eksterior sementara yang lain memiliki pori-pori interior yang lebih besar, hingga diameter 10–20 nm, yang terbuka melalui celah 2–5 nm. [ 7 ] Bukaan besar ini kemudian ditemukan terlalu jarang untuk memperhitungkan difusi oksigen yang cukup. [ 21 ] Sebaliknya, pori-pori mikro berbentuk celah, lebar 1–2 nm dan panjang 5–10 nm, tersusun secara konsentris dalam struktur seperti bawang diamati. [ 21 , 24 ] Namun tidak jelas apakah pori-pori ini terhubung ke bukaan permukaan atau apakah gas yang berdifusi harus menggunakan pori-pori sub-nm yang tidak terselesaikan yang ditemukan oleh fisisorpsi N 2 . Dengan demikian, gambar 3D pada resolusi yang lebih tinggi diperlukan untuk pemodelan dan interpretasi yang akurat dari pengukuran HSC yang dirata-ratakan secara ansambel.

Di sini, pertama-tama kami menjelaskan metode persiapan untuk pencitraan morfologi multiskala HSC dalam 3D dengan ET rentang penuh, yang memungkinkan minimalisasi artefak rekonstruksi, [ 25 – 27 ] dan prosedur penyelarasan dan rekonstruksi yang secara kolektif memungkinkan penyelesaian fitur hingga ke lapisan karbon individual. Rekonstruksi 3D mengungkapkan heterogenitas tinggi dari struktur pendukung karbon interior, yang diklasifikasikan sebagai partikel berongga, berpori, dan penuh. Geometri pori sebagai fungsi lokasinya di dalam partikel dilaporkan, dan kami mengukur bukaan pori permukaan yang biasanya berukuran kurang dari satu nanometer, sehingga mencapai pemahaman yang lebih baik tentang jalur difusi gas dalam pendukung ini.

2 Hasil dan Pembahasan
2.1 ET Resolusi Tinggi
Dalam ET, tantangan yang umum adalah ruang terbatas dan rentang kemiringan yang tersedia di kolom TEM. [ 28 ] Potongan informasi yang hilang ini memanjangkan fitur yang direkonstruksi ke arah yang sejajar dengan berkas elektron dan, dengan demikian, mengurangi resolusi dalam arah ini. Di sini, kami menggunakan dudukan probe dan menyimpan penyangga HSC Ketjenblack komersial yang mengandung 19,8 wt.% Pt NCs (diameter nominal 2–3 nm) pada jarum tungsten tajam berukuran nm yang disiapkan dengan elektropolishing ( Gambar 1 a,b , metode, dan Gambar S1 , Informasi Pendukung). Dengan cara ini, spesimen diputar pada sumbu melalui rentang 180° penuh, menghilangkan potongan yang hilang (Gambar S1d , Informasi Pendukung) dan memberikan resolusi isotropik dalam bidang xz (lihat Gambar 1 untuk geometri percobaan). Untuk memvisualisasikan bidang karbon dan Pt NC, kami mencitrakan sampel dalam pemindaian medan gelap annular sudut rendah (LAADF) (S)TEM (Gambar 1c ) atau dalam resolusi tinggi (HR)-TEM (lihat metode dan Gambar S2 , Informasi Pendukung tentang keunggulan masing-masing mode). Seri kemiringan disejajarkan menggunakan metode fluktuasi massa vertikal dan pencocokan proyeksi dan rekonstruksi dihitung dengan algoritma iteratif atau teratur untuk mengoptimalkan rasio sinyal terhadap derau dan kontras (metode dan Gambar S3 dan S4 , Informasi Pendukung).

Gambar 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
ET resolusi tinggi dalam mode STEM. a) Skema akuisisi ET rentang penuh dalam mode STEM. b) Gambar SEM dari agregat Pt/HSC yang diendapkan pada probe tungsten yang dipoles secara elektro. c) Gambar ADF-STEM kontras fase dan d) tomogram yang sesuai melalui rekonstruksi ET rentang penuh dari agregat Pt/HSC yang khas. Sisipan adalah profil garis sepanjang panah pada (d). Pada (c,d) latar belakangnya gelap, NC Pt paling terang dan karbon memiliki intensitas abu-abu menengah. Batang skala adalah 1 um pada (b), dan 5 nm pada (c,d).
Gambar 2d menunjukkan penampang melintang rekonstruksi 3D dari proyeksi LAADF-STEM, di mana pori-pori, Pt NCs, dan struktur karbon di setiap lapisan (sisipan) diamati dengan jelas. Sebagai perbandingan, rekonstruksi dari gambar HRTEM juga memisahkan lembaran karbon yang terisolasi, tetapi tidak pada area yang lebih padat (Gambar S2a , Informasi Pendukung). Kami mencatat bahwa resolusi pencitraan mendekati atau lebih baik daripada jarak-d grafit dalam studi ini (TEM pada resolusi titik ≈0,3–0,4 nm dari fungsi transfer kontras pada defokus pencitraan, probe STEM dikoreksi ke resolusi <0,14 nm yang dievaluasi dari FFT kisi silang Au). Namun, berbagai pertimbangan lain dapat memengaruhi kualitas rekonstruksi secara lokal atau global, terkadang anisotropik. Ini termasuk misalnya kualitas penyelarasan, distorsi pemindaian, pengambilan sampel sudut, dan pemenuhan persyaratan proyeksi yang memadai untuk rekonstruksi tomografi, yang dibahas lebih lanjut dalam Gambar S2 (Informasi Pendukung) dan Pembahasan Informasi Pendukung. [ 29 ]

Gambar 2
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Tinjauan umum morfologi Pt/HSC. a) Tampilan multiorthoslice dari lima rekonstruksi HR ET dari agregat Pt/C dan b) volume tersegmentasi yang sesuai dengan karbon (abu-abu), Pt interior (magenta), dan Pt eksterior (cyan) yang diberi label. c–e) sifat agregat yang direkonstruksi dan f) jumlah partikel primer per jenis morfologi (total N = 1082) dari gambar HRTEM. Rekonstruksi yang diberi label ( * ) diperoleh dalam mode HR-TEM, jika tidak dalam mode ADF HR-STEM. Kontras rekonstruksi HR-TEM dibalik untuk memudahkan perbandingan. Kubus skala adalah 20 3 nm 3 .
2.2 Heterogenitas Antar Partikel
Dengan pendekatan ET resolusi tinggi kami, kami merekonstruksi total lima agregat Pt/HSC atau partikel primer, yang semuanya ditunjukkan pada Gambar 2a,b dan selanjutnya pada Gambar S5 (Informasi Pendukung) dan Video S1 – S5 (Informasi Pendukung). Secara morfologis, partikel menunjukkan heterogenitas antar-partikel yang kuat di mana tiga kelas berbeda dapat diidentifikasi. Kelas berongga (partikel 1) dan berpori (partikel 2–4) sebelumnya telah dilaporkan dari gambar TEM dan ET pada resolusi lebih rendah. [ 7 , 21 ] Selain itu, kami menemukan partikel penuh (partikel 5) lainnya. Klasifikasi ini dipandu terutama oleh pori terluas yang terkandung dalam partikel (Gambar 2c ) dan oleh lokasi preferensial Pt NC (Gambar 2b,d ; Metode). Pada partikel berongga, mesopori besar terlihat dalam tomogram, hingga lebar 12 nm untuk partikel 1. Partikel dari kelas berpori memiliki pori yang lebih kecil yang mencapai lebar hingga 3,7, 3,8, dan 5,6 nm untuk partikel 2–4. Baik kelas berpori maupun berongga menampung mayoritas (78–90%) NC Pt di bagian dalamnya. Kandungan Pt mereka sebagaimana diukur dari rekonstruksi tersegmentasi dapat sangat bervariasi dengan dua partikel berpori ≈7–8 wt.% dan satu pada 24,1 wt.%. Partikel penuh memiliki pori hingga ≈3 nm, dengan semua partikel ditampung di bagian luarnya dan kandungan Pt rendah.

Partikel berongga dan berpori menunjukkan sifat-sifat yang secara umum konsisten dengan pengukuran ensemble kandungan Pt dan aksesibilitas Pt – proksi fraksi interior/eksterior yang diukur, misalnya, secara elektrokimia, [ 10 ] tetapi partikel penuh tidak. [ 18 ] Untuk memahami prevalensinya, kami menyaring gambar TEM, beberapa di antaranya ditunjukkan pada Gambar S6 (Informasi Pendukung), dan menghitung populasi masing-masing profil partikel (Gambar 2f ). Dalam pengukuran ini, hanya 9% partikel yang penuh. Ini menegaskan bahwa partikel berongga dan berpori menang dan menentukan sifat-sifat ensemble. Oleh karena itu, kami fokus pada rekonstruksi dari kelas-kelas ini berikut ini.

2.3 Morfologi Pori-pori dan Struktur Interior
Selain heterogenitas antar-partikel, rekonstruksi kami juga mengungkap heterogenitas intra-partikel yang kuat. Seperti yang terlihat pada Gambar 3a ( partikel 2) dan pada Gambar S5 (Informasi Pendukung), partikel-partikel tersebut dijelaskan dengan baik dalam hal struktur inti-kulit, seperti yang umum terjadi pada penopang karbon hitam. Inti-inti tersebut membungkus pori-pori terbesar, yang kami konfirmasikan dipisahkan oleh dinding karbon beberapa lapis, kadang-kadang hingga satu lapis (Gambar 3a–c ). Pori-pori ini sebagian besar isotropik di bagian tengah partikel dan kadang-kadang diisi oleh nodul semi-bulat seperti fullerene (Gambar 3b ). Di luar bagian tengah dan terutama di kelas berpori, pori-pori menjadi lebih konsentris, melengkung, dan berbentuk celah (Gambar 3a,c ). Jika divisualisasikan dalam 3D, pori-pori tersebut memiliki geometri oblate dan tampaknya muncul dari lembaran karbon beberapa lapis yang kusut yang diendapkan di bagian tengah awal. Pori inti biasanya berkisar antara 0,5 hingga 4 nm lebarnya tanpa mode yang jelas, sebagaimana diukur secara manual (Gambar 3f ). Perbandingan antara partikel-partikel menunjukkan bahwa inti-inti dari kelas berpori memiliki kesamaan dalam hal ukuran pori-pori (Gambar 3f ), meskipun penyelidikan porositas yang lebih lengkap akan memerlukan segmentasi penuhnya. Secara kualitatif, kami mencatat bahwa pori-pori inti dapat dengan mudah dilacak melalui partikel-partikel, yang menunjukkan konektivitas yang tinggi.

Gambar 3
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Fitur internal Pt/HSC. a) Sub-tomogram melalui rekonstruksi ET partikel 2. Garis dDotted menandai transisi inti-kulit. b) Tomogram close-up dan tampilan multi-orthoslice dari partikel 1 dan c) partikel 3 yang menunjukkan fitur inti termasuk nodul bulat, pori berbentuk celah dan dinding karbon lapisan tunggal. d,e) Tomogram close-up dari partikel 1 yang menunjukkan susunan bidang karbon dan pori sub-nm di kulit. Gambar bertanda ( * ) diperoleh dalam HR-TEM, jika tidak dalam ADF HR-STEM. Skala batang adalah 10 nm di (a), 5 nm di (b,c), dan 2 nm di (d,e). f) Pengukuran manual ukuran pori di inti dan kulit partikel 2, 3, dan 4. Semua pengukuran memiliki N = 60 titik. Kotak plot menunjukkan kuartil, whisker paling banyak 1,5 x rentang interkuartil, garis hitam menunjukkan mean. Statistik deskriptif dirangkum dalam Tabel S2 (Informasi Pendukung).
Cangkangnya relatif kompak, dengan bidang karbon turbostratik yang lebih selaras seperti yang terlihat dalam rekonstruksi partikel 1 dan 4 (Gambar 3d,e ). Pori-porinya juga biasanya berbentuk celah dan muncul dari ketidakcocokan tumpukan karbon atau lapisan karbon yang terkelupas (Gambar 3e ). Ukuran pori-pori cangkang ini biasanya berkisar antara 0,5 hingga 1,5 nm, dengan mode ≈0,6–0,8 nm (Gambar 3f ). Seperti yang terlihat pada Gambar S5 (Informasi Pendukung), diameter dan ketebalan inti dan cangkang juga sangat bervariasi dari satu partikel ke partikel lainnya, tetapi tetap relatif konstan dalam agregat tertentu.

Dimensi-dimensi ini konsisten dengan pengukuran distribusi ukuran pori (PSD) yang dilakukan dengan fisisorpsi N2 dari katalis yang serupa. [ 18-20 ] Secara khusus, pori-pori sub-nm yang tidak terselesaikan secara spasial yang diidentifikasi dalam pengukuran ansambel ini sebagian besar terlokalisasi dalam cangkang dalam hasil kami. Selain itu, dibandingkan dengan rekonstruksi ET yang dilaporkan sebelumnya, [ 21 ] morfologi berpori dari HSC yang diselesaikan di sini mengungkapkan dua jenis pori berbentuk celah interior, masing – masing dengan PSD dan asal struktural yang berbeda. Yang penting, banyak pori cangkang secara signifikan lebih kecil daripada lebar 1–2 nm yang biasanya diasumsikan dalam dukungan ini.

2.4 Pembukaan dan Jalur Difusi Reaktan
Dengan mempertimbangkan dimensi pori-pori mikro dalam cangkang, kami kemudian menyelidiki apakah pori-pori ini terhubung ke bagian luar dan dengan demikian dapat digunakan untuk difusi reaktan. Tidak ditemukan bukaan yang jelas dalam rekonstruksi ADF-STEM, mungkin karena dosis yang lebih tinggi dan gerakan terkait yang disebabkan oleh sinar (Gambar S2 , Informasi Pendukung). Sebagai perbandingan, kami menemukan sepersepuluh bukaan pori dalam rekonstruksi HR-TEM di masing-masing partikel 2 dan 3. Pengamatan ini divalidasi silang dalam rekonstruksi dengan algoritma yang berbeda (Gambar S7 , Informasi Pendukung), dan subset representatif ditunjukkan pada Gambar 4 a–f . Bukaan tersebut biasanya sangat sempit, dengan lebar median 0,7–0,8 nm (Gambar 4g ) yang konsisten dengan ukuran pori-pori lain yang diamati dalam cangkang. Hanya beberapa bukaan yang ditemukan lebih besar dari 1 nm, dan tidak ada yang lebih besar dari 1,6–1,7 nm. Di seluruh rentang ukuran, hanya dua bukaan, yang ditunjukkan pada Gambar 4a,b , yang terlihat mengarah langsung ke Pt NC, dan hanya satu, pada Gambar 4c , yang mencapai langsung ke porositas inti yang besar dan terhubung dengan baik. Untuk semua bukaan lainnya, termasuk yang berukuran di atas nm, pelacakan jalur antara titik masuk dan Pt NC merupakan tantangan, dengan banyak penyempitan pada batas resolusi.

Gambar 4
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Bukaan pada partikel Pt/HSC. Tomogram close-up dari partikel 2 (a–c) dan 3 (d–f) yang menunjukkan bukaan khas pada cangkang HSC. Skala batang adalah 5 nm untuk semua gambar. Semua tomogram diekstraksi dari rekonstruksi HR-TEM dengan kontras terbalik. g) Distribusi ukuran bukaan pori yang diukur secara manual pada partikel 2 (N = 16) dan 3 (N = 30). Kotak plot menunjukkan kuartil. Kumis paling banyak 1,5 x rentang interkuartil, garis hitam menunjukkan rata-rata. Statistik deskriptif dirangkum dalam Tabel S3 (Informasi Pendukung).
Jalur masuk yang sempit dan menyempit ini lebih kecil dan lebih berliku-liku daripada yang biasanya dipertimbangkan dalam pemodelan CL dan kemungkinan merupakan hambatan kinerja. [ 9 , 15 , 16 ] Sementara koefisien difusi O2 dalam karbon nanotube (CNT) telah terbukti meningkat untuk diameter di bawah 2 nm karena kehalusan dinding, [ 8 ] struktur sebenarnya dari pori-pori sub-nm HSC yang kami tunjukkan di sini tampak lebih kasar dan lebih mirip dengan ketidakcocokan antara bidang tepi unit grafit. [ 30 ] Pori-pori yang lebih kecil juga lebih rentan terhadap penyumbatan oleh air dan pemodelan baru-baru ini menunjukkan bahwa difusi oksigen dalam pori-pori yang tergenang sebagian berkurang setidaknya faktor 2 dari 2 menjadi 1 nm. [ 8 ] Dengan demikian, meningkatkan ukuran bukaan ke kisaran 1–2 nanometer akan meningkatkan laju difusi oksigen sambil tetap cukup kecil untuk mencegah intrusi ionomer dan migrasi keluar Pt interior. [ 9 ] Cangkang yang lebih tipis dan kompak juga memberikan manfaat tambahan dengan jalur yang lebih pendek dan tidak berliku-liku serta lebih kecil kemungkinannya tersumbat oleh air dibandingkan dengan pori-pori yang panjang dan sempit. [ 8 , 21 ]

Ada kemungkinan juga bahwa bukaan yang sangat langka yang mencapai langsung ke porositas inti, yang telah divisualisasikan dan diasumsikan secara lebih konvensional, [ 11 , 16 ] berkontribusi secara tidak proporsional terhadap difusi. Dalam jalur tersebut, resistansi transpor akan lebih terikat pada karakteristik jaringan pori-pori sentral (konektivitas, tortuositas, dll.) daripada pada cangkang. Lebih jauh lagi, karena pori-pori sentral ini ditentukan oleh lembaran beberapa lapis, mereka akan dengan mudah dikonfigurasi ulang saat bersentuhan dengan Pt yang mengkatalisis korosi. Ini akan berpartisipasi dalam pengurangan resistansi transpor O 2 selama siklus awal uji stres yang dipercepat, [ 18 ] atau setelah oksidasi yang terkendali. [ 14 , 18 , 19 , 21 , 31 , 32 ]

Simulasi akan menjadi penting untuk menetapkan apakah jumlah bukaan sub-nm dapat mengimbangi ukurannya yang sempit dan memungkinkan bukaan tersebut untuk mempertahankan fluks difusi yang penting, atau apakah bukaan yang lebih langsung akan benar-benar memberikan kontribusi yang tidak proporsional. Mengingat struktur pendukung yang sebenarnya, tugas ini akan memerlukan model karbon yang diperbarui yang melampaui strategi konvensional lubang bor silinder, [ 15 , 16 ] bukaan seperti tabung nano, [ 9 , 33 ] atau pori-pori bulat yang tersebar secara acak. [ 30 ]

3 Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa pengoptimalan ET rentang penuh dapat menghasilkan rekonstruksi nanostruktur 3D dari penyangga karbon pada resolusi sub-nm. Dengan pendekatan ini, nanomorfologi inti-kulit penyangga HSC dapat dicitrakan, serta jalur difusi reaktan di dalamnya. Telah ditunjukkan bahwa bukaan pada cangkang kompak berkisar dari sub-nm hingga pori-pori 1–2 nm yang lebih jarang dan bahwa partikel Pt biasanya berada jauh dari bukaan. Oleh karena itu, sebagian besar jalur difusi pada penyangga HSC lebih panjang, lebih sempit, dan lebih menyempit daripada yang biasanya diasumsikan. Pori-pori di seluruh rentang ukuran dapat berpartisipasi atau satu jenis pori dapat menang dalam mendukung fluks difusi tinggi tetapi, bagaimanapun juga, karakteristik cangkang (ketebalan, ukuran penyempitan, dll.) dan jaringan pori pusat (konektivitas, tortuositas, dll.) muncul sebagai parameter penting dari karbon yang dioptimalkan untuk PEMFC daya tinggi.

4 Bagian Eksperimen
Bahan
Katalis yang dipelajari dalam penelitian ini adalah katalis Pt/Ketjenblack 18,8 wt.% yang tersedia secara komersial (TEC10E20E, Tanaka Kikinzoku KK, Jepang), yang telah diplatinisasi oleh pabrik pembuatnya. Ketjenblack adalah penyangga karbon yang sangat berpori, dan luas permukaan spesifik bahan Pt/C ini sebelumnya diukur sebesar ≈500–550 m 2 g −1 (ref. [ 18 ]).

Persiapan Sampel untuk Mikroskopi Elektron
Untuk pencitraan TEM konvensional dan akuisisi ET, tinta disiapkan dengan mendispersikan bubuk katalis dalam isopropil alkohol (kelas analitis, Sigma Aldrich) atau kloroform (reagen ACS, Sigma Aldrich), pada konsentrasi 0,1 mg mL −1 . Tinta disonikasi secara sistematis dalam bak ultrasonik dan 2–3 µL ditempatkan dan dibiarkan mengering pada kisi-kisi tembaga karbon lacey yang sangat tipis (200 mesh, ilmu mikroskopi elektron) atau kisi-kisi jendela silikon nitrida 5 nm dengan slot 50 × 1500 µm 2 (model 76042–45, ilmu mikroskopi elektron).

Bahasa Indonesia: Untuk ET rentang penuh, probe tungsten dibuat di rumah dengan elektropolishing, yang merupakan cara cepat dan murah untuk mendapatkan ujung tajam hingga rentang nm. [ 27 , 34 ] Pilihan ini lebih lanjut dimotivasi dalam Pembahasan Tambahan Gambar S1 (Informasi Pendukung). Prosedur persiapan sampel digambarkan secara skematis dalam Gambar S1a (Informasi Pendukung). Biasanya, bagian sepanjang ≈2–3 cm dipotong dari kawat tungsten berdiameter 1 mm (99,99%, Ref. 267562-15G, Sigma Aldrich). Salah satu ujung bagian ini dipoles hingga rata dan mengilap pada amplas yang semakin halus dan kertas gerinda SiC. ≈5–7 mm dari probe tungsten ini kemudian direndam dalam gelas kimia 5 mL yang diisi dengan 3 m KOH. Ujung lain dari probe tungsten dihubungkan ke potensiostat (SP-300, BioLogic) sebagai elektroda kerja (WE) dari sistem elektrokimia yang digunakan untuk pemolesan elektro. Elektroda lawan (CE) dari sistem ini adalah kawat Pd yang berbentuk seperti kumparan, berdiameter ≈2 cm, yang ditempatkan di gelas kimia untuk mengelilingi ujung probe tungsten yang terendam. Bias 4 V diterapkan pada WE tungsten sehubungan dengan CE untuk menginduksi pembubaran elektrokimia. Pada potensial ini, reaksi pada WE dibatasi oleh transpor massa, dan larutan diaduk oleh pengaduk magnetik pada 100 rpm untuk mempercepat proses etsa ini. Kecepatan pengadukan dipilih untuk mempertahankan meniskus diam di sekitar ujung yang terendam sambil tetap memungkinkan pembaruan larutan. Ukuran kumparan CE dipilih untuk memastikan bahwa H 2 yang berevolusi di CE selama proses pengetsaan tidak mengganggu meniskus di sekitar probe, dan kedalaman perendaman dan jumlah kumparan dipilih untuk memastikan bahwa luas permukaan CE tidak membatasi arus dalam sistem. Sebagai referensi, dengan geometri yang digunakan di sini, arus pada awal proses adalah ≈50–100 mA tanpa pengadukan, dan ≈500–600 mA dengan pengadukan. Proses pengetsaan dilacak dengan kamera yang ditempatkan pada ketinggian meniskus tetapi juga dapat diikuti dari arus yang menurun saat luas permukaan tungsten berkurang secara progresif. T, arus turun menjadi ≈100–200 mA (dengan pengadukan) saat reaksi dihentikan, menghasilkan probe berukuran µm dalam waktu 10–15 menit.

Sebelum pengendapan sampel, probe disiapkan dengan lapisan tipis Nafion dengan cara mencelupkannya ke dalam larutan Nafion D520 (Sigma-Aldrich), yang penting untuk meningkatkan daya rekat permukaan dengan agregat Pt/C. Untuk pengendapan, setiap probe direndam dalam tinta katalis yang baru disonikasi (1 mg mL −1 dalam IPA atau kloroform) dan hasilnya diperiksa dengan mikroskop elektron pemindaian (SEM, Quattro, ThermoFisher Scientific). Ditemukan bahwa radius probe di puncak ≈0,5–1 µm adalah yang terbaik dan memaksimalkan peluang untuk memiliki agregat yang jelas memanjang keluar.

Pencitraan Mikroskop Elektron
Pencitraan HRTEM dilakukan pada ThermoFisher Scientific F20 yang dilengkapi dengan kamera Falcon III (ThermoFisher Scientific) dan dioperasikan pada 200 kV. Gambar untuk penyaringan morfologi dan akuisisi seri kemiringan diperoleh pada perbesaran 150 kx (4096 2 piksel, ukuran piksel 0,68 Å), dengan bukaan objektif 40 µm dan defokus −50–100 nm.

Untuk tomografi dalam mode STEM, Titan Themis (ThermoFisher Scientific) dioperasikan pada 200 kV dengan arus probe 20–100 pA, apertur kondensor 50 µm, dan sudut konvergensi 8–15 mrad. Detektor ADF digunakan, dengan panjang kamera (sudut pengumpulan) antara 285 mm (≈20–125 mrad) dan 910 mm (≈6–39 mrad) untuk beroperasi dalam mode LAADF dan menyesuaikan keseimbangan kontras massa-ketebalan dan kontras fase. Mode akuisisi yang digunakan untuk setiap rekonstruksi yang disajikan dalam bagian utama dirangkum dalam Tabel S1 (Informasi Pendukung).

Akuisisi dan Rekonstruksi Tomografi
Semua rangkaian tilt diperoleh dalam peningkatan 2°. Untuk ET rentang penuh, pemegang spesimen adalah pemegang probe Fischione 2050 yang dipasangi kartrid sumbu untuk probe 1 mm. Sebelum akuisisi dan untuk membatasi kontaminasi karbon, pancaran sinar selama ≈15 menit dilakukan untuk semua sampel pada laju dosis 10–20 e − nm −2 s −1 . Rangkaian tilt diperoleh dengan perangkat lunak tomografi ThermoFisher (S)TEM.

Akuisisi ET rentang penuh dilakukan dalam dua langkah, dengan rentang kemiringan [−50°, +50°] setiap waktu dan kemiringan manual ≈90° dari mekanisme rotasi internal dudukan di antaranya. Sudut rotasi internal yang tepat ditentukan dalam prosedur otomatis yang dibuat khusus sebelum dirakit menjadi satu. Prosedur ini dijelaskan dalam Gambar S3 (Informasi Pendukung) dan pembahasan terkait. Penjajaran seri dilakukan dengan metode dan perangkat lunak yang sepenuhnya otomatis yang dikembangkan oleh Odstrčil et al. dalam ref. [ 35 ]. Sumbu rotasi ditentukan secara manual dengan melacak partikel yang terlihat pada beberapa sudut dan dikoreksi menjadi vertikal.

Semua tilt-series dibagi 2, dengan ukuran piksel akhir dirangkum dalam Tabel S1 (Informasi Pendukung). Rekonstruksi dihitung dengan proyeksi balik terfilter (FBP), teknik rekonstruksi iteratif simultan (SIRT) atau minimisasi variasi total (TVM). Perbandingan disajikan dalam Gambar S4 (Informasi Pendukung). Metode yang digunakan untuk setiap rekonstruksi yang disajikan di sini dirangkum dalam Tabel S1 (Informasi Pendukung). Rekonstruksi dengan algoritma FBP dan SIRT dilakukan dengan versi cuda dari toolbox Astra, [ 36 , 37 ] dengan kode yang diimplementasikan dalam Python. Untuk rekonstruksi SIRT, 30–60 iterasi dijalankan. Rekonstruksi TVM dilakukan dengan menggunakan pustaka diskritisasi operator Python (ODL). Norma L2 digunakan pada istilah fidelitas data dan norma L1 pada operator TV, dengan bobot regularisasi λ TV biasanya 0,02–0,1. Pemecah Douglas-Rachford digunakan dengan ukuran langkah default dan biasanya dijalankan selama 8–12 iterasi. Proyeksi maju dan mundur ditangani dengan backend ASTRA Cuda. Sebelum rekonstruksi, intensitas seri kemiringan dinormalisasi ke rata-rata dan deviasi standar 1 agar dapat menggunakan hiperparameter yang kira-kira sama untuk rekonstruksi yang berbeda.

Segmentasi dan Analisis 3D
Segmentasi karbon, partikel Pt, latar belakang dan pori-pori terbesar dilakukan dalam 3D dengan pengklasifikasi piksel yang diterapkan dalam perangkat lunak Ilastik. [ 38 ] Semua fitur intensitas, tepi dan tekstur dipilih dengan sigma 1, 3, dan 10. Rendering permukaan dilakukan dengan Tomviz. [ 39 ]

Pengukuran ukuran pori dilakukan secara manual menggunakan pandangan orthoslice dari rekonstruksi. Fraksi Pt eksterior dievaluasi dengan mengidentifikasi partikel yang terhubung ke voksel latar belakang. Kandungan berat Pt dihitung dari jumlah voksel yang diklasifikasikan sebagai karbon dan Pt, menggunakan kerapatan Pt dan grafit. Segmentasi pori hanya digunakan untuk memastikan voksel pori tidak dihitung sebagai karbon dalam pengukuran fraksi berat Pt; itu tidak digunakan untuk ukuran pori atau analisis morfologi. Seperti yang dirinci dalam teks utama dan pada Gambar S2 (Informasi Pendukung), ini karena artefak rekonstruksi kemungkinan mencegah identifikasi penuh pori-pori terkecil. Pori-pori kecil ini memiliki pengaruh terbatas untuk pengukuran volumetrik seperti fraksi berat, tetapi akan sangat memengaruhi pengukuran distribusi ukuran pori permukaan dan otomatis.