Abstrak
Perovskit timbal-timah (Pb-Sn) hibrida telah muncul sebagai jalan yang menjanjikan untuk teknologi fotovoltaik dengan toksisitas yang berkurang dan celah pita yang dioptimalkan. Namun, peningkatan sel surya perovskit Pb-Sn (PSC) dari skala laboratorium ke skala industri melibatkan penanganan tantangan yang terkait dengan teknologi persiapan yang dapat diskalakan dan keberlanjutan pelarut, yang terakhir mewakili sejauh ini komponen utama dari campuran reaktan. Di sini, campuran pelarut rendah toksik yang inovatif diusulkan untuk proses pengendapan pelapisan bilah dua langkah dari lapisan perovskit aktif: awalnya, dietilformamida (DEF) dan dimetilsulfoksida (DMSO) (dalam rasio volume 9:1), untuk memproses komponen anorganik perovskit hibrida Pb-Sn (langkah pertama); kemudian, pada langkah kedua, isopropanol (IPA) dan 2-metil-2-butanol (2M2B) (dalam rasio volume 3:2) untuk komponen organik, yang mendorong difusi kation organik dan konversi prekursor penuh menjadi perovskit. Dengan menggunakan rekayasa pelarut rendah racun ini, perovskit Pb-Sn D/3D rendah berhasil disiapkan dengan efisiensi konversi daya (PCE) juara sebesar 14,2%. Selain itu, perangkat yang disiapkan dengan kedua sistem pelarut mempertahankan lebih dari 90% dari PCE awal mereka setelah penyimpanan di bawah atmosfer inert selama ≈2 bulan. Studi ini merupakan langkah signifikan menuju pemahaman kelayakan industri, di mana tidak hanya efisiensi tetapi juga keberlanjutan proses produksi harus dipertimbangkan.

1 Pendahuluan
PSC halida logam adalah perangkat yang sangat menarik, karena kinerjanya yang tinggi, kemampuan proses larutan, kemampuan cetak yang diperkirakan, dan bahan sumber berbiaya rendah yang digunakan dalam keseluruhan pemrosesan. Saat ini, PCE PSC sambungan tunggal telah mencapai tahap kemacetan, dengan rekor efisiensi 26,7% untuk area kecil 0,052 cm 2 , 24,74% untuk area yang lebih besar 1,04 cm 2 , dan 22,6% untuk minimodul 20,25 cm 2 , [ 1 – 3 ] mendekati batas Shockley–Queisser. [ 4 , 5 ] Peningkatan lebih lanjut dalam efisiensi diharapkan dari pengembangan struktur tandem yang menggabungkan sel dasar celah pita sempit dengan sel depan celah pita lebar(r). [ 6 ] Sementara saat ini perangkat tandem yang paling banyak diteliti menggunakan silikon untuk sub-sel celah pita sempit, dalam tandem perovskit-perovskit, celah pita sempit dicapai dengan paduan perovskit berbasis Pb dan Sn. [ 7 , 8 ] Dalam beberapa tahun terakhir, kemajuan signifikan telah dibuat dalam mengoptimalkan kualitas kristal lapisan aktif, [ 9 ] ekstraksi pembawa muatan, [ 10 ] dan penyelarasan pita PSC Pb-Sn celah pita sempit. [ 6 – 11 ] Kemajuan ini memungkinkan sel surya tandem semua-perovskit untuk mencapai PCE sebesar 28,5%. [ 12 ]

Namun, pada titik pengembangan bidang ini, menjadi penting untuk memberikan pertimbangan yang semestinya juga pada masalah keselamatan, lingkungan, dan kesehatan yang terkait dengan pemrosesan bahan-bahan ini, yang mendorong pengembangan produksi skala besar yang tidak berbahaya. [ 13 ] Topik yang lebih luas tentang keberlanjutan yang terkait dengan PSC telah diidentifikasi sebagai subjek yang sangat diminati baik di lingkungan akademis maupun industri, oleh karena itu, penyelidikan yang mencakup berbagai aspek realisasi perangkat, termasuk pelarut, metode pengendapan, dan umur panjang bahan aktif, dapat terbukti berwawasan luas dan tepat waktu. Mengingat bahwa pelarut merupakan komponen yang paling melimpah (dalam berat dan volume) dari proses pengendapan larutan, sangat penting untuk menyaring dan memilih berbagai opsi dengan hati-hati.

Hingga saat ini, persiapan PSC Pb-Sn yang efisien melibatkan pelarut yang berbahaya dan tidak ramah lingkungan, seperti dimetilformamida (DMF). DMF termasuk dalam Daftar Kandidat Zat yang Sangat Berbahaya (SVHC) oleh Badan Kimia Eropa, [ 14 ] dan dalam Kelas 2 (pelarut dengan toksisitas inheren) oleh Badan Pengawas Obat dan Makanan AS, [ 14 ] sehingga menimbulkan hambatan yang signifikan terhadap skalabilitas PSC, selama produksi, penggunaan, pembersihan dan pembuangan pelarut pada akhirnya.

Dalam mencari alternatif pelarut dengan toksisitas rendah, penggunaan beberapa pelarut aprotik polar yang tidak berbahaya telah dilaporkan untuk sistem perovskit timbal atau timah, termasuk γ-butyrolactone (GBL) dan γ-valerolactone (GVL), antara lain. [ 15 – 18 ] Selain itu, dengan memproses lapisan aktif menggunakan cairan ionik dengan toksisitas rendah (metilamonium asetat), perangkat perovskit Pb-Sn mencapai PCE juara sebesar 15,96% saat diproses dengan pelapisan putar di udara. [ 19 ] DEF [ 20 ] adalah pelarut yang kurang dieksplorasi di bidang perovskit; meskipun tidak sepenuhnya tidak berbahaya, DEF lima kali kurang beracun daripada DMF (seperti yang diungkapkan oleh nilai dosis mematikan LD 50 , lihat Tabel S1 , Informasi Pendukung), dan oleh karena itu dapat digunakan sebagai proksi yang lebih bersahabat untuk DMF.

Perangkat perovskit Pb-Sn yang efisien yang sejauh ini dilaporkan biasanya dibuat pada skala laboratorium menggunakan metode pelapisan putar, metode yang jauh dari kompatibel dengan pembuatan modul surya besar. [ 21 , 22 ] Untuk prototipe besar dan aplikasi industri, teknik yang dapat diskalakan, seperti pelapisan bilah, lebih disukai. Di sini, pelarut yang digunakan memainkan peran penting dalam menentukan ketebalan film, morfologinya, dan kristalisasi. Pelarut harus dipilih dengan mempertimbangkan kelarutan dan stabilitas bahan prekursor, bersama dengan kemungkinan untuk mengendalikan kristalisasi dengan suhu dan laju penguapan pelarut selama proses pelapisan. [ 23 , 24 ]

Tantangan signifikan lainnya terhadap eksploitasi industri perangkat perovskit adalah stabilitas lingkungannya. Penyisipan kation organik besar (LOC) merupakan metodologi yang mapan untuk menstabilkan sebagian fase perovskit. Stabilisasi tersebut dapat dicapai dengan dua cara: i) melalui aksi langsung halida LOC sebagai agen pasif, [ 25 – 27 ] yang disisipkan di antara butiran perovskit dan berinteraksi dengan batas dan cacatnya, atau ii) melalui pembentukan spesies baru, yaitu fase pseudo-perovskit, yang kurang rentan terhadap kerusakan. [ 28 , 29 ] Baik komposit 2D/3D maupun fase kuasi-2D telah digunakan; dalam kasus kuasi-2D, lempengan oktahedra dipisahkan oleh lapisan LOC. Jumlah oktahedra dan sifat optoelektronik perovskit kuasi-2D, dalam kasus yang paling menguntungkan, dapat disetel dengan memilih konsentrasi dan sifat stereokimia LOC secara tepat. [ 30 , 31 ] Kami juga menyoroti bahwa proses kristalisasi fase berdimensi rendah sangat dipengaruhi oleh kelarutan garam organik besar dalam pelarut yang digunakan untuk semua prekursor lainnya (dalam apa yang disebut prosedur pengendapan satu langkah) atau oleh kemampuan LOC untuk bereaksi secara langsung dan selektif pada film yang telah terbentuk sebelumnya (dalam prosedur pengendapan dua langkah). [ 30 ]

Dalam penelitian kami sebelumnya, kami menunjukkan persiapan komposit perovskit Pb-Sn quasi-2D melalui proses pelapisan bilah dua langkah, [ 32 ] menghasilkan PSC dengan stabilitas dan efisiensi yang luar biasa. Namun, proses ini masih bergantung pada penggunaan pelarut beracun seperti DMF. Dengan mempertimbangkan semua faktor ini, bahkan pada skala laboratorium saat mengembangkan formulasi material/pelarut dan protokol pemrosesan yang sesuai untuk pengendapan skala besar, mengurangi toksisitas pelarut yang digunakan merupakan hal yang paling relevan.

Di sini, kami menyajikan pendekatan multifaset yang membahas isu krusial efisiensi, dan keberlanjutan PSC. Komposit perovskit Pb-Sn D-rendah/3D kami telah berhasil dibuat dengan pelapisan bilah dua langkah berdasarkan dua campuran pelarut yang berbeda: DEF/DMSO dan (IPA/2M2B). Pengenalan DEF sebagai pengganti DMF sangat mengurangi toksisitas proses, sedangkan campuran IPA/2M2B di sini digunakan sebagai pengganti IPA yang paling umum; memang, campuran ini menunjukkan kedalaman penetrasi yang lebih besar daripada IPA saja, meningkatkan konversi film prekursor yang diendapkan pada langkah pertama menjadi perovskit akhir, dan, karena sedikit kurang polar, juga membatasi presipitasi bahan D-rendah berbasis LOC pada tahap awal kristalisasi. Perangkat juara yang disiapkan dengan metode ini menunjukkan rekor PCE sebesar 14,2%. Meskipun ini merupakan sedikit penurunan kinerja dibandingkan dengan perangkat yang disiapkan menggunakan campuran pelarut tradisional (DMF/DMSO; PCE = 16,2%), ini juga merupakan demonstrasi bahwa DMF dapat dihilangkan sepenuhnya dari proses, sehingga meningkatkan potensi industrialisasi perangkat perovskit. Menariknya, perangkat yang disiapkan DEF/DMSO mempertahankan ∼90% PCE saat disimpan di glovebox selama sekitar dua bulan dan setelah 110 jam di bawah pelacakan titik daya maksimum (MPP) berkelanjutan tanpa filter UV.

2 Hasil dan Pembahasan
2.1 Aspek Sintetis
Terdorong oleh kebutuhan untuk mengatasi masalah metode pengendapan yang dapat diskalakan dan untuk mengurangi efek buruk pelarut beracun, komposit perovskit Pb-Sn D/3D rendah dibuat menggunakan proses dua langkah [ 32 , 33 ] dan campuran pelarut dengan toksisitas rendah. Gambar 1a menunjukkan skema proses pelapisan bilah dua langkah dan struktur kimia dari berbagai pelarut yang digunakan.

Gambar 1
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
a) Ilustrasi skema pelapisan bilah dua langkah dan struktur molekul pelarut yang digunakan dalam penelitian ini. b) Kurva JV perangkat Pb-Sn terbaik yang dibuat menggunakan campuran pelarut kurang beracun untuk langkah pertama, dikombinasikan dengan IPA atau IPA/2M2B untuk langkah kedua. c) Kurva JV perangkat terbaik yang dibuat menggunakan campuran pelarut berbasis DMF untuk langkah pertama, diikuti dengan perlakuan IPA atau IPA/2M2B.
Langkah pertama terdiri dari pengendapan larutan prekursor anorganik ke lapisan transpor lubang (HTL), dengan pelapisan bilah pada suhu terkendali, segera diikuti oleh pemanasan untuk membentuk film (Pb 0,5 Sn 0,5 )I 2 . Langkah kedua melibatkan pengendapan larutan alkohol garam organik (FAI, MAI, dan PEAI, PEA = phenylethylammonium) di atas film (Pb 0,5 Sn 0,5 )I 2 , yang akhirnya menghasilkan pembentukan lapisan aktif dengan komposisi nominal MA 0,3 FA 0,7 (Pb 0,5 Sn 0,5 )(Cl 0,04 I 0,96 ) 3 . Langkah pertama dilakukan dengan melarutkan prekursor dalam dua campuran pelarut yang berbeda: DEF/DMSO dan DMF/DMSO yang lebih konvensional. Campuran pelarut yang digunakan pada langkah kedua adalah kombinasi 2M2B/IPA untuk tujuan mengoptimalkan proses konversi sehubungan dengan IPA murni, yang telah kami laporkan sebelumnya. [ 32 ] Tabel 1 berisi perbandingan terperinci parameter fisika-kimia pelarut yang digunakan; menurut panduan pemilihan CHEM21 untuk pelarut klasik dan kurang klasik, [ 34 ] DMF diklasifikasikan sebagai sangat berbahaya sementara DEF dan pelarut lainnya tercantum sebagai reagen yang direkomendasikan. Selain itu, penting untuk menggarisbawahi bahwa strategi deposisi berskala kami menggunakan kurang dari sepersepuluh pelarut dan prekursor yang dibutuhkan oleh pelapisan putar.

Tabel 1. Ringkasan parameter pelarut.

a) kode bahaya terburuk (dari https://echa.europa.eu/it/regulations/reach/understanding-reach);
b) skor keselamatan, kesehatan, dan lingkungan, nilai diambil dari; [ 34 ]
c) titik didih normal dalam °C, nilai diambil dari; [ 35 ]
d) jumlah donor dalam kkal mol −1 , nilai diambil dari; [ 16 ]
e) permitivitas listrik relatif, ibid .
Tantangan yang terkait dengan pengembangan teknik pengendapan proses-larutan yang dapat diskalakan untuk perovskit terletak pada peningkatan waktu pengeringan dan peningkatan kandungan pelarut pada film yang dihasilkan, yang membuatnya rentan terhadap efek cincin kopi, [ 36 ] serta efek Marangoni, [ 37 ] dan dinamika pertumbuhan yang heterogen. [ 38 ] DEF, dengan titik didih (177 °C) sebanding dengan DMF dan DMSO, dan dapat menghasilkan film yang homogen ketika dinamika pengeringan dioptimalkan. Faktanya, meskipun kebasaan Lewis DEF (dinyatakan dengan Nomor Donor konvensional) lebih tinggi daripada DMF, [ 16 ] konstanta dielektrik DEF yang lebih rendah menghasilkan kemampuan koordinasi yang sedikit lebih lemah terhadap kation Pb 2+ / Sn 2+ , [ 20 ] sehingga mengarah pada pembentukan film homogen dengan kekasaran rendah; mirip dengan temuan yang dilaporkan untuk proses pelapisan putar satu langkah. [ 20 ]

Interaksi kimia antara dua set pelarut dan prekursor perovskit diselidiki menggunakan FTIR dan XRD. Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar S1 dan S2 (Informasi Pendukung), dan diringkas dalam Tabel S2 (Informasi Pendukung), aduk yang berbeda diperoleh saat menggunakan campuran pelarut berbasis DEF dan DMF, tanpa anil. Secara singkat, pembentukan kompleks yang mengandung DEF (dalam larutan) dapat terjadi (Gambar S2 , Informasi Pendukung), namun, sifat DEF yang terkoordinasi lemah dapat dianggap bertanggung jawab atas kelangkaan aduk kristal dengan DEF dalam film yang dianil (Gambar S3 , Informasi Pendukung). Untuk detail lebih lanjut dan diskusi singkat, silakan lihat Informasi Pendukung. Temuan kami konsisten dengan penelusuran Basis Data Struktural Cambridge yang mengungkap tidak adanya sama sekali spesies Pb atau Sn yang mengandung DEF, sementara lebih dari 150 aduk (masing-masing) DMF atau DMSO ditemukan (hanya sebagian dijelaskan oleh penggunaannya yang ada di mana-mana).

Memang, DEF sangat kompatibel dengan langkah awal pengendapan pelapisan bilah, di mana suhu anil dipertahankan pada tingkat yang relatif rendah untuk meminimalkan terjadinya, dalam film (Pb 0,5 Sn 0,5 )I 2 , cacat berbasis Sn. Setelah itu, untuk memfasilitasi pembentukan perovskit pada tahap kedua proses, penting untuk memastikan difusi larutan alkohol yang tepat, yang memungkinkan volume (Pb 0,5 Sn 0,5 )I 2 yang lebih besar tersedia untuk reaksi dengan garam organik, sehingga meningkatkan laju konversinya. [ 33 , 39 ] Dalam konteks ini, co-solvent 2M2B, yang memiliki titik didih yang lebih tinggi, peningkatan halangan sterik, dan penurunan polaritas sehubungan dengan IPA, berguna dalam modulasi kinetika kristalisasi dan dapat menginduksi tingkat konversi yang lebih besar. [ 40 ]

2.2 Kinerja Perangkat
Gambar 1 (pada panel b dan c) menunjukkan karakteristik rapat arus-tegangan (JV) dari perangkat yang dibuat menggunakan campuran pelarut berbasis DEF dan DMF, masing-masing. Arsitektur pin, yang disusun oleh ITO/PEDOT: PSS/Pb-Sn perovskite/C60/BCP/Ag ( Gambar 2 a ), digunakan. Kami menemukan bahwa dengan menggunakan campuran pelarut IPA/2M2B untuk larutan garam organik pada langkah pengendapan kedua, kinerja perangkat yang ditingkatkan secara nyata diperoleh (Tabel S3 dan S4 , Informasi Pendukung), untuk kedua perangkat yang disiapkan dengan campuran berbasis DEF dan DMF (masing-masing 14,2% dan 16,2% PCE). Sebaliknya, perangkat yang dibuat dengan IPA murni pada langkah kedua menunjukkan efisiensi yang sedikit berkurang, dengan nilai tidak melebihi 12,5% (campuran DEF) dan 15,1% (campuran DMF) PCE. Pengukuran difraksi serbuk sinar-X (XRD) menunjukkan bahwa puncak kecil larutan padat PbI2 /SnI2 [ 41 ] masih ada dalam film setelah konversi menggunakan IPA sebagai pelarut (Gambar S3 , Informasi Pendukung). Ketika sebagian kecil IPA digantikan oleh 2M2B, jumlah PbI2/SnI2 yang tidak bereaksi menghilang . Ini menunjukkan bahwa 2M2B, dengan titik didihnya yang lebih tinggi (Tabel 1 ), memfasilitasi difusi larutan garam organik ke dalam perancah (Pb0,5Sn0,5 ) I2 yang telah dibentuk sebelumnya, sehingga meningkatkan konversi ke fase perovskit dan akibatnya kinerja perangkat. Kehadiran fase yang tidak terkonversi dalam film akhir menyebabkan penurunan kinerja keseluruhan (PbI₂ dan SnI₂ menjadi isolator listrik) dan juga dapat mempercepat degradasi perovskit. Oleh karena itu, semua perangkat yang dibahas berikut ini telah disiapkan dengan menggunakan campuran IPA/2M2B pada langkah kedua.

Gambar 2
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
a) Struktur perangkat skematis dari sel surya perovskit yang difabrikasi. b) Efisiensi PSC Pb-Sn yang dilaporkan yang disiapkan dengan pelarut toksisitas rendah. c) Kurva JV dari perangkat juara yang difabrikasi menggunakan campuran berbasis DMF atau DEF dengan area aktif 1 cm 2 . d) Spektrum EQE dan fotoarus terintegrasi dari perangkat. e) Distribusi statistik PCE berdasarkan area aktif 0,04 cm 2 untuk dua sistem pelarut yang berbeda. f) Daya keluaran kondisi tetap dari perangkat (kami menggunakan skala negatif untuk membedakan secara grafis jejak DMF/DEF).
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar S4 dan Tabel S4 (Informasi Pendukung), PCE juara sebesar 14,2%, dengan V OC (0,762 V), J SC (26,09 mA cm −2 ), dan FF (72%) diperoleh dengan campuran pelarut dengan toksisitas rendah, yang, sejauh pengetahuan kami, adalah salah satu PCE tertinggi untuk PSC Pb-Sn yang disiapkan dengan cara yang dapat diskalakan dan ramah lingkungan (lihat Gambar 2b ). [ 19 , 42 – 45 ] Sebagai perbandingan, PCE tertinggi dari perangkat yang disiapkan menggunakan campuran DMF/DMSO konvensional yang beracun adalah 16,2% ( V OC = 0,810 V , J SC = 26,59 mA cm −2 , dan FF = 75%; lihat Gambar S4 dan Tabel S6 , Informasi Pendukung). Yang penting, perangkat dengan area aktif yang lebih besar menunjukkan skalabilitas yang sangat baik (lihat Gambar 2c ; Tabel S7 , Informasi Pendukung). Perangkat berbasis DEF dan DMF dengan luas 1 cm 2 menunjukkan nilai PCE masing-masing sebesar 11,5% dan 12,3%. Oleh karena itu, kombinasi pelarut yang tidak berbahaya yang diusulkan adalah opsi yang layak untuk fabrikasi perangkat perovskit Pb-Sn yang dapat diskalakan. Efisiensi perangkat yang sedikit lebih rendah yang dibuat dengan pelarut yang kurang berbahaya dikompensasi oleh dampak lingkungan yang lebih rendah dari fabrikasi perangkat dan, dalam perspektif industri, oleh biaya yang lebih rendah yang terlibat dalam pembuangan pelarut. Penjelasan yang masuk akal tentang kinerja yang lebih rendah kemudian dibahas, berdasarkan analisis GIWAXS.

Spektrum efisiensi kuantum eksternal (EQE) ditunjukkan pada Gambar 2d . Nilai J SC terintegrasi dari spektrum EQE hampir setara: 24,4 dan 25,3 mA cm − 2 untuk perangkat yang diproses DEF dan DMF, masing-masing. Nilai yang sedikit lebih rendah dibandingkan dengan J sc yang diukur dapat dikaitkan dengan intensitas cahaya yang secara signifikan lebih lemah yang digunakan dalam pengukuran EQE kami dibandingkan dengan kondisi AM1.5G standar. Spektrum serapan UV–vis mengungkapkan bahwa kedua film perovskit Pb-Sn memiliki tepi serapan yang sama (1,27 eV ) (lihat Gambar S5 , Informasi Pendukung), yang mendekati nilai yang dilaporkan untuk komposisi yang sama. [ 46 , 47 ] Celah pita 1,32 eV diturunkan dari titik infleksi spektrum EQE yang diukur untuk kedua film, yang sedikit lebih tinggi daripada nilai yang diperoleh dari serapan UV–vis. Gambar 2e dan Gambar S6 (Informasi Pendukung) menunjukkan reproduksibilitas parameter fotovoltaik, dengan nilai PCE rata-rata dari 20 perangkat yang disiapkan menggunakan DEF dan DMF masing-masing sebesar 13,6±0,3% dan 15,5%±0,5%. Nilai rata-rata parameter V oc , J sc , dan FF adalah 0,75±0,01 V , 71,91%±1,31%, dan 25,56±0,79 mA cm − 2 untuk DEF-, dan 0,79±0,01 V , 26,36±0,55 mA cm − 2 , dan 74,82±0,66% untuk film yang diproses DMF. Kami selanjutnya menyelidiki daya keluaran kondisi tunak (ditunjukkan pada Gambar 2f ). PCE stabil dari perangkat yang diproses DEF adalah 13,90% dengan kerapatan arus keluaran 23,56 mA cm − 2 pada 0,59 V setelah penerangan terus-menerus selama 1000 detik. Nilai PCE ini sedikit lebih rendah daripada perangkat yang diproses DMF, yang mencapai PCE stabil sebesar 16,0% pada 0,63 V.

2.3 Karakterisasi Struktur dan Morfologi
Untuk mendapatkan wawasan yang lebih dalam tentang pengaruh pelarut pada morfologi film berlapis bilah, pengukuran mikroskop elektron pemindaian (SEM) dan mikroskop gaya atom (AFM) dilakukan (gambar ditunjukkan pada Gambar S7 dan S8 , Informasi Pendukung). Di sana, butiran film tampak hampir serupa. Ukuran butiran, sekitar 100 nm , yang sedikit lebih besar untuk film yang diproses DEF (lihat gambar yang diperbesar di Panel b dan d Gambar S7 , Informasi Pendukung), sejalan dengan titik didih DEF yang sedikit lebih tinggi, kemungkinan membatasi supersaturasi dan menghasilkan lebih sedikit tempat nukleasi dan dengan demikian menghambat pertumbuhan kristal. Dalam gambar mikroskopis, banyak segi tiga muncul, yang ditafsirkan sebagai morfologi yang diarahkan dominan (meskipun tidak umum) [111] (seperti oktahedra dan kuboktahedra [ 50 ] ), sejalan dengan penyelarasan kristalit yang disukai yang terdeteksi dalam eksperimen GIWAXS yang dibahas kemudian. Gambar AFM (Gambar S8 , Informasi Pendukung) mengungkapkan kekasaran permukaan root-mean-square (RMS) yang sebanding untuk kedua film (sekitar 9 nm ), menunjukkan bahwa DEF memungkinkan persiapan film perovskit berkualitas tinggi, sangat mirip dengan yang disiapkan dengan menggunakan DMF/DMSO pada langkah pengendapan pertama. [ 32 ]

Pengukuran GIWAXS dilakukan untuk membedakan efek struktural/tekstur yang disebabkan oleh penggunaan pelarut yang berbeda. Untuk memastikan kualitas sampel yang paling dekat dengan yang digunakan dalam perangkat sel surya nyata, film perovskit diendapkan langsung pada lapisan PEDOT:PSS, bukan pada substrat ITO, mengingat mekanisme pertumbuhan kristal dan, khususnya, orientasi akhir film perovskit rentan terhadap perubahan oleh karakteristik permukaan yang berbeda. [ 48 ] Gambar 3 menampilkan gambar GIWAXS yang diperoleh dari film perovskit yang disiapkan dengan DMF dan DEF pada dua sudut kejadian grazing yang berbeda (0,2° dan 2,0°, yaitu di bawah dan di atas sudut kritis yang diperkirakan sebesar 0,27° [ 49 ] ), idealnya memisahkan hamburan dari daerah dekat permukaan dan daerah massal di dalam film.

Gambar 3
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Pola GIWAXS dari film perovskit yang diproses dengan DMF (kiri) dan DEF (kanan), direkam menggunakan sudut datang 0,2° (a,c) dan 2,0° (b,d).mathematical equation-nilai berbeda karena kondisi instrumen yang sedikit berbeda. Titik-titik yang diindeks digambarkan pada Gambar S9 (Informasi Pendukung). Di sini,mathematical equationadalah vektor hamburan,mathematical equationdan q xy dan q z masing-masing adalah komponennya pada bidang ekuator dan arah aksial. Pada panel kanan, skema geometri insiden penggembalaan dengan sudut yang dibesar-besarkan untuk menghargai perbedaannya secara visual.
Gambar GIWAXS dari film yang diproses DMF, pada Gambar 3a,b , menunjukkan kemunculan sampel bertekstur tinggi, keduanya dicirikan oleh dua orientasi kristal yang berbeda: (terutama) sepanjang arah [111] (seperti yang dilaporkan untuk fase 3D α -FAPbI 3 [ 50 ] dan fase perovskit D-rendah [ 51 , 52 ] ) dan, pada tingkat yang lebih rendah, sepanjang [100] (rincian disediakan pada Gambar S9 , Informasi Pendukung). Meskipun kami tidak memiliki perincian mekanistik tentang bagaimana perovskit 3D terbentuk dari film logam diiodida pada langkah pelapisan bilah kedua, kami mencatat bahwa dalam makalah terbaru Liu et al. [ 53 ] menunjukkan bahwa, untuk film berlapis putar dan anil termal dari perovskit terdoping LOC, orientasi [111] dihasilkan dari cara perovskit n- rendah cenderung tumbuh, ke nilai n yang lebih besar , mungkin melalui perantara aditif MACl. Meskipun terdapat goresan Q-sangat-rendah yang dapat diamati pada Gambar 3a (dikaitkan dengan substrat dan kekasaran permukaan perovskit), tidak ada fase D-rendah yang jelas terdeteksi pada permukaan atau lebih dalam dalam film (Gambar 3b ). Pada Gambar 3c,d , film yang diproses dari DEF menampilkan tekstur yang sama yang diamati pada panel ab. Yang lebih relevan adalah adanya dua bintik pada 0,263 dan 0,491 Å −1 di zona z -q-rendah (seperti pada Gambar S10 , Informasi Pendukung), dikaitkan dengan fase kristal berorientasi dengan periodisitas yang lebih panjang daripada perovskit 3D. Jarak d yang terkait dengan puncak 0,263 Å −1 kira-kirapersamaan matematika23,9 Å , yang kami temukan konsisten hanya dengan d -spacing yang diberikan oleh refleksi 002 dari fase D-rendah, yang dicirikan oleh sumbu sel sepanjang 47,78 Å (idealnya, PEA 2 (MA 0,3 FA 0,7 ) n-1 (Pb 0,5 Sn 0,5 ) n (Cl 0,04 I 0,96 ) 3n+1, dengan n = 6; lihat Gambar S10 , Informasi Pendukung untuk penjelasan estimasi ini). Mengingat intensitas bintik yang diamati dalam data difraksi, dapat diposisikan bahwa fase D-rendah pada n = 6 relatif sederhana dalam kelimpahan. Selain itu, tidak dapat dikesampingkan bahwa film perovskit terdiri dari campuran fase periodik dan non-periodik dalam jumlah kecil (atau dengan kristalit yang sangat kecil) yang tidak dapat dilihat dengan analisis GIWAXS. Akhirnya, sinyal yang sangat kecil, yang terletak pada 0,491 Å −1 dan ditunjukkan pada Gambar S10 (Informasi Pendukung) tidak dapat ditetapkan dengan tepat. Oleh karena itu, film yang berorientasi tinggi dan kristal dicapai dengan menggunakan pelarut rendah racun, yang menunjukkan kelayakan pendekatan kami yang dapat diskalakan dan berkelanjutan untuk membuat perangkat Pb-Sn. Berdasarkan pengamatan di atas, perbedaan kecil yang diamati dalam kinerja sel surya mungkin (sebagian) dikaitkan dengan kemunculan (terukur) fase berdimensi rendah dalam sampel ini, sehubungan dengan yang berbasis DMF, yang mungkin bertanggung jawab atas transportasi arus yang kurang efektif ( Jsc yang lebih rendah ).

2.4 Karakterisasi Spektroskopi dan Fungsional serta Stabilitas Perangkat
Bahasa Indonesia: Untuk mendapatkan lebih banyak wawasan ke dalam mekanisme di balik variasi kinerja perangkat yang ditentukan oleh pelarut yang digunakan pada langkah pertama, kami melakukan pengukuran fotoluminesensi kondisi tunak (PL) dan PL beresolusi waktu (TRPL) untuk menjelaskan dinamika pembawa muatan dan kerapatan keadaan perangkap (lihat Gambar 4 a,b ). Puncak PL dari kedua film terletak pada 960 nm, tetapi film yang diproses dengan DEF menunjukkan intensitas PL yang sedikit lebih lemah, yang menunjukkan peningkatan kehilangan nonradiatif dalam sampel yang diproses DEF. Kurva TRPL dipasang menggunakan model peluruhan bi-eksponensial, dan parameter yang dihasilkan dirangkum dalam Tabel S8 (Informasi Pendukung). Film yang diproses DMF menunjukkan waktu hidup PL yang sedikit lebih lama (33,85 ns ) dibandingkan dengan film DEF (30,27 ns ), sekali lagi menunjukkan komponen nonradiatif yang sedikit lebih besar untuk film yang diproses DEF. Selain itu, kurva JV gelap dari dua perangkat menunjukkan perilaku dioda dan kerapatan arus bocor yang serupa (lihat Gambar S11 , Informasi Pendukung), sekali lagi mengonfirmasi kualitas film (listrik) dan perilaku rekombinasi yang serupa.

Gambar 4
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Pengukuran fotoluminesensi untuk film perovskit yang dibuat dengan DEF dan DMF: a) fotoluminesensi kondisi stabil; b) fotoluminesensi beresolusi waktu. c) Plot Nyquist perangkat dalam kondisi gelap pada sirkuit pendek. Sisipkan: di bawah pencahayaan. d) Plot Nyquist perangkat yang dibuat dengan pelarut berbeda dalam kondisi gelap pada sirkuit terbuka. Sisipkan: di bawah pencahayaan.
Proses rekombinasi muatan dianalisis lebih lanjut menggunakan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS), dengan data mentah dan hasil pemasangan model disajikan pada Gambar 4c,d . Kami membandingkan plot Nyquist di bawah penerangan (AM 1,5 G) dan dalam gelap, pada kondisi sirkuit terbuka dan sirkuit pendek. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4 dan dirinci dalam Tabel S9 dan S10 (Informasi Pendukung), spektrum impedansi dipasang menggunakan model sirkuit ekuivalen yang berbeda. Komponen frekuensi tinggi dikaitkan dengan transfer muatan dan rekombinasi antarmuka pada antarmuka lapisan perovskit/transportasi, sedangkan komponen frekuensi rendah sesuai dengan rekombinasi pembawa muatan massal dan migrasi ion dalam lapisan perovskit. [ 54 ] Dalam kondisi sirkuit pendek, penerangan mengurangi diameter setengah lingkaran dalam plot Nyquist, yang menunjukkan resistansi transpor yang lebih rendah dan akumulasi serta ekstraksi muatan yang lebih baik. Di antara sampel, perangkat yang diproses DMF menunjukkan karakteristik transfer muatan dan ekstraksi yang sedikit lebih baik. Pada kondisi sirkuit terbuka, busur tambahan muncul, yang disebabkan oleh migrasi ion. Sampel berbasis DMF menunjukkan resistansi rekombinasi yang lebih besar, yang menunjukkan rekombinasi muatan yang berkurang dalam lapisan perovskit, yang konsisten dengan analisis kami sebelumnya. Semua nilai parameter yang diekstraksi dirangkum dalam Tabel S9 dan S10 (Informasi Pendukung). Khususnya, kedua kurva yang ditunjukkan pada Gambar 4 untuk perangkat yang diproses DMF dan DEF serupa dan dapat dipasang dengan model sirkuit ekivalen yang sama, yang memberikan bukti lebih lanjut bahwa kedua pelarut menghasilkan kualitas film yang sebanding saat menggunakan pelapisan bilah.

Akhirnya, kami juga menyelidiki stabilitas jangka panjang dari sel surya yang disiapkan. Kami pertama-tama melacak stabilitas operasional perangkat dalam atmosfer inert. Perangkat (tanpa enkapsulasi) diukur pada MPP di bawah satu iluminasi matahari (AM 1,5 G) tanpa filter UV apa pun. Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 5a , perangkat yang diproses pelarut DEF mempertahankan ≈90% dari PCE awalnya setelah 110 jam, sedangkan perangkat yang diproses DMF tidak menunjukkan degradasi signifikan setelah 70 jam, yang menunjukkan perilaku stabilitas yang sangat mirip untuk kedua pelarut. Fluktuasi dalam MPP kemungkinan besar disebabkan oleh penyembuhan cacat yang disebabkan oleh paparan oksigen yang tidak disengaja. [ 55 ] Analisis data fenomenologis, yang bertujuan memulihkan aspek kinetik dari fluktuasi ini, diusulkan dalam Gambar S12 (Informasi Pendukung).

Gambar 5
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Stabilitas sel surya tak berkapsul yang dibuat dengan pelarut DEF dan DMF: a) Stabilitas operasi diukur pada MPP di bawah pencahayaan terus-menerus (AM 1,5 G) (sampel yang diproses DMF menunjukkan beberapa fluktuasi akibat perubahan lingkungan di kotak sarung tangan selama periode pengukuran); b) Stabilitas masa simpan diukur di bawah atmosfer N2 .
Stabilitas termal juga dilaporkan dalam informasi pendukung. Selain itu, masa simpan dievaluasi dalam kondisi gelap di glovebox yang dibersihkan dengan N 2 , seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5b . Kedua perangkat mempertahankan sekitar 91% dari PCE awal mereka, perbedaan yang sangat kecil (jika ada) mungkin disebabkan oleh adanya sejumlah kecil fase kristal D rendah, yang diketahui menstabilkan lapisan aktif dari waktu ke waktu. Singkatnya, kami berhasil membuat perangkat Pb-Sn menggunakan pelarut toksisitas rendah dan teknik pemrosesan yang dapat diskalakan. Kami percaya perangkat ini menampilkan PCE yang sedikit lebih rendah karena peningkatan porsi fase berdimensi rendah yang dideteksi oleh investigasi GIWAXS. Fase berdimensi rendah memang diketahui menghambat pengangkutan muatan dan dapat menjadi asal arus yang lebih rendah yang ditunjukkan oleh perangkat yang menggunakan DEF pada langkah pertama. Langkah kedua, yang dilakukan dengan campuran pelarut yang berbeda (IPA murni dan IPA:2M2B), menyebabkan variasi kinerja, yang dapat dikaitkan dengan dua fenomena berbeda yang menghasilkan efek akhir yang sama. Titik didih yang lebih tinggi dari 2M2B memperpanjang waktu reaksi antara prekursor selama langkah kedua, meningkatkan konversi Pb 0,5 Sn 0,5 I 2 menjadi fase perovskit.

3 Kesimpulan
Dalam penelitian ini, PSC Pb-Sn D/3D rendah yang efisien telah berhasil disiapkan melalui fabrikasi dengan metode pengendapan dua langkah yang dapat diskalakan berdasarkan pelarut DEF toksisitas rendah yang menggantikan pelarut DMF yang berbahaya pada langkah pengendapan pertama. Selain itu, kami menemukan bahwa kombinasi baru pelarut protik, dan campuran IPA/2M2B, pada tahap kedua mendukung konversi penuh film PbI2 / SnI2 menjadi perovskit yang diinginkan. Film perovskit ini menampilkan keseragaman tinggi, kristalinitas tinggi, keadaan perangkap rendah, dan karakteristik transportasi pembawa muatan yang efisien. Proses pengendapan pelapisan bilah memungkinkan pencapaian PCE tinggi, 14,2%, menggunakan (campuran) pelarut toksisitas rendah, dengan demikian menunjukkan efektivitas pendekatan pengendapan toksisitas rendah ini. Selain itu, perangkat yang disiapkan mempertahankan lebih dari 90% dari PCE awal setelah penyimpanan dalam kondisi inert dan dalam gelap selama ≈2 bulan, atau bahkan setelah pelacakan MPP berkelanjutan di bawah pencahayaan selama 110 jam. Sementara perangkat yang dibuat dengan DMF menunjukkan efisiensi 2% lebih tinggi, kami percaya bahwa dalam jangka panjang efisiensi bukan satu-satunya parameter relevan yang menentukan keberhasilan teknologi yang dapat diperkirakan, tetapi faktor-faktor lain seperti variabilitas bahan yang terlibat, dampak lingkungan dari pembuatan perangkat dan skalabilitasnya akan memainkan peran utama.

4 Bagian Eksperimen
Bahan
poli(3,4-etilenadioksitiofena) polistirena sulfonat (PEDOT: PSS (AI 4083)) dibeli dari Heraeus. Formamidinium iodida (FAI, >98%), metilamonium iodida (MAI, >98%), fenetilamonium iodida (PEAI, >98%), metilamin klorida (MACl, >98%), batokuproina (BCP, >99%), N, N-Dietilformamida (DEF, >99,0%) dibeli dari TCI EUROPE NV Dimetil sulfoksida (DMSO, 99,8%) dan N, N-dimetilformamida (DMF, 99,8%) diperoleh dari Alfa Aesar. Timah (II) iodida (SnI 2 , 99,99%), Timbal (II) iodida (PbI 2 , 99,99%), Timah (II) Fluorida (SnF 2 , 99%), fullerene (C 60 , 99,9%), isopropil alkohol (IPA, 99,7%), dan 2-metil-2-butanol (2M2B, 99%) diperoleh dari Sigma-Aldrich.

Deposisi Film Perovskite
Larutan prekursor anorganik dibuat dengan mencampur 0,125 mmol PbI 2 , 0,125 mmol SnI 2 , dan 0,0125 mmol SnF 2 dalam 0,5 mL DEF/DMSO (DEF: DMSO = 9:1) untuk sistem dengan toksisitas rendah atau 0,5 mL DMF/DMSO (DMF: DMSO = 9:1) untuk sistem referensi. Larutan prekursor garam organik dibuat dengan mencampur 0,16 mmol FAI, 0,04 mmol MAI, 0,025 mmol PEAI, dan 0,03 mmol MACl dalam 0,5 mL IPA/2M2B (IPA:2M2B = 3:2). Semua larutan diaduk semalaman pada suhu ruangan dan kemudian disaring dengan filter PTFE 0,22 µm sebelum digunakan. Film anorganik dari formulasi (Pb 0,5 Sn 0,5 )I 2 pertama kali diendapkan dengan pelapisan bilah dalam glovebox berisi N 2 (O 2 < 0,1, H 2 O < 0,1 ppm). Tinggi pelapisan bilah, suhu, dan kecepatan masing-masing ditetapkan pada 900 µm, 50 °C, dan 20 mm s −1 . Film segera dianil pada suhu 50 °C selama 10 menit. Setelah pendinginan, larutan organik diendapkan pada film anorganik pada suhu 50 °C melalui proses pelapisan bilah kedua dengan parameter yang sama seperti langkah pertama, dan diikuti oleh anil termal pada suhu 100 °C selama 10 menit.

Pembuatan Perangkat
Substrat ITO berpola (30 × 30 mm 2 ) sebagai elektroda bawah terlebih dahulu dibersihkan dan dikeringkan untuk digunakan. Sebelum mengendapkan lapisan PEDOT:PSS, kaca ITO diperlakukan dalam ruang UV-O 3 selama 30 menit. HTL dari PEDOT:PSS dibuat dengan pelapisan putar (pada 3000 rpm selama 60 detik ) dan pemanasan berikutnya (pada 140 °C selama 20 menit) di udara. Pada tahap ini, substrat dipindahkan ke dalam glovebox untuk mengendapkan film perovskit. Lapisan aktif film perovskit Pb-Sn dibuat dengan pelapisan bilah dua langkah seperti yang dijelaskan sebelumnya. Setelah itu, lapisan transpor elektron C 60 (30 nm)/BCP (6 nm) diuapkan secara termal di bawah vakum 10 −7 mbar. Akhirnya, elektroda atas Ag (100 nm) diendapkan untuk membentuk perangkat yang lengkap.

Karakterisasi
Kurva JV sel surya perovskit diukur menggunakan meter sumber Keithley 2400 di bawah iluminasi surya AM 1,5 G dalam glovebox berisi N 2 , dengan laju pemindaian 100 mV s −1 dan waktu stabilisasi pra-bias 2 d; kalibrasi intensitas cahaya dilakukan oleh sel referensi berbasis Si standar. Kurva JV gelap perangkat diukur dengan prosedur yang sama dalam kondisi gelap. Stabilitas operasional ditentukan dengan peralatan dan sumber cahaya yang sama tanpa filter apa pun. Masker bayangan dengan area aktif 0,04 cm 2 digunakan. EQE dan kurva arus terintegrasi diukur dengan pengaturan yang dibuat sendiri, dengan fluks foton dikalibrasi oleh serangkaian detektor daya optik (Newport: Model 818-SL dan 818-IR). Pengukuran spektroskopi impedansi dilakukan pada frekuensi 0,1 sampai 106 Hz dalam kondisi gelap/terang dan sirkuit terbuka/sirkuit pendek.

Gambar SEM permukaan perovskit direkam dengan NovaNano SEM 650 dengan tegangan akselerasi 10 kV . Gambar AFM dikumpulkan menggunakan mikroskop tinggi Bruker Multimode dengan mode ScanAsyst dengan resolusi 512 titik per baris. Pola XRD diukur pada difraktometer serbuk sinar-X (D8 Advance, Bruker) dengan radiasi Cu Kα dan detektor Lynxeye di udara tanpa enkapsulasi apa pun. Data GIWAXS dikumpulkan menggunakan instrumen hamburan sinar-X MINA yang dilengkapi dengan sumber anoda berputar Cu (λ rata-rata = 1,5418 Å ), dengan sudut datang ditetapkan pada 0,2° dan 2° untuk menyelidiki permukaan dan sebagian besar film perovskit, masing-masing. Spektrum FTIR dilakukan menggunakan Shimadzu IRTracer100 dalam mode transmisi. Spektrum absorbansi UV–vis dari film direkam dengan spektrofotometer UV—vis–NIR Shimatzu (UV 3600) dalam mode transmisi. Pengukuran spektrum fotoluminesensi (PL) keadaan tunak dan beresolusi waktu diperoleh dengan mengeksitasi sampel dengan harmonik kedua (400 nm) dari laser Ti:safir yang terkunci mode (Mira 900, Coherent), dan pemilih pulsa digunakan untuk mengurangi laju pengulangan laser sebesar 76 MHz . PL dikumpulkan dalam geometri transmisi menggunakan sepasang doublet akromatik dan filter lolos panjang 435 nm. PL keadaan tunak diukur menggunakan kamera Andor iDus 2,2 µm, dan PL beresolusi waktu menggunakan kamera Hamamatsu S1streak dalam mode sapuan tunggal.